Compósitos de metais nobres com materiais condutores ou semicondutores têm grandes aplicações que vão desde tecnologia médica até sistemas de conversão de energia, mas seus métodos convencionais de síntese não são adequados para a produção comercial. Por exemplo, a redução de micro-ondas é uma técnica poderosa, mas só pode processar alguns mililitros em cada lote, enquanto a produção comercial de células de combustível à base de grafeno/platina precisaria processar vários litros de suspensão em minutos. Para resolver esse problema, desenvolvemos um reator de deposição fotocatalítico que é facilmente upscalável e pode operar continuamente.
Em nosso sistema de fotodeposição, pequenas porções dos reagentes são iluminadas por curtos e ajustáveis períodos de tempo. Isso nos permite controlar eficientemente os processos de nucleação e crescimento, mesmo quando escalar o reator. Para começar, cubra a superfície interna de uma folha de cloreto de polivinil de 15 centímetros por 55 centímetros com papel alumínio espesso, polido e com costas adesivas.
Espaço cinco, lâmpadas UV-C de 55 watts uniformemente ao redor do interior do tubo. Em seguida, enrole um tubo de quartzo de 0,5 centímetro por 55 centímetros com pedaços de papel alumínio com fundo adesivo para formar várias janelas igualmente amplas espaçadas uniformemente no meio do tubo. Deixe 2,5 centímetros do tubo expostos em cada extremidade.
Instale o tubo de quartzo no centro do tubo de PVC para formar a câmara de iluminação e conecte tubos de plástico opaco a cada extremidade. Em seguida, monte o tubo verticalmente em um capô de fumaça, e fixe um ventilador pesado na extremidade inferior para resfriamento, Next, configure uma bomba de acionamento magnético em uma plataforma elevada com a parte inferior da bomba acima do topo de uma placa de agitação magnética. Fixar um funil separador de um litro apenas mais alto que a bomba.
Use um tubo de plástico t-fitting e opaco para conectar a saída de funil separador ao topo do tubo de quartzo e à entrada da bomba magnética. Em seguida, insira a tubulação a partir da parte inferior do tubo de quartzo e a saída da bomba através do septo de uma garrafa de um litro equipada com uma barra de meximento de modo que as extremidades da tubulação estejam dois a três centímetros acima da barra de agitação. Esta garrafa será o reservatório.
Em seguida, conecte um encaixe T às válvulas de amostragem e evacuação e um comprimento de tubos plásticos opacos. Insira a tubulação no reservatório e conecte a válvula de amostragem a um encaixe de seringa. Por último, execute uma linha de escape de gás do reservatório para um bolha de água.
Para começar a síntese, adicione dois gramas de grafite e 100 mililitros de ácido sulfúrico de peso a um frasco de Erlenmeyer de 500 mililitros equipado com uma grande barra de agitação magnética. Esfrie a mistura a cerca de zero graus Celsius em um banho de água gelada enquanto mexe. Em seguida, adicione um grama de permangánato de potássio ao longo de um minuto enquanto mexe.
Deixe a mistura continuar mexendo por mais quatro minutos. Repita este processo mais cinco vezes para adicionar um total de seis gramas ao longo de 30 minutos. Quando a adição estiver completa, retire o banho e continue mexendo a mistura por seis horas.
Em seguida, esfrie a mistura em um banho de água gelada enquanto mexe por 15 minutos. Adicione 250 mililitros de água destilada à mistura de agitação. Remova o banho de água gelada e adicione 10 mililitros de peróxido de hidrogênio dropwise à mistura de agitação.
Em seguida, adicione 20 mililitros de peróxido de hidrogênio de uma só vez, e continue mexendo à temperatura ambiente por 30 minutos. Centrifugar a suspensão resultante a 3.500 g por 15 minutos, e descartar o supernatante. Mexa os sólidos em um litro de água destilada por 30 minutos, centrifuá-los novamente, remover o supernasce e verificar seu pH.
Lave os sólidos desta forma até que o pH sobrenante atinja cinco. Em seguida, misture o precipitado lavado com 500 mililitros de ácido clorídrico de um molar, e mexa por uma hora. Lave o produto até que o pH sobrenante atinja cinco.
Disperse os sólidos lavados em um litro de água destilada, e sonicar a mistura por três horas a temperatura ambiente. Centrifugar a mistura de óxido de grafeno resultante por 15 a 20 minutos a 3.500 g à temperatura ambiente três vezes, descartando o precipitado cada vez. Transfira a suspensão do óxido de grafeno para uma garrafa de vidro tratura ou embrulhada em papel alumínio.
Em seguida, pese três pratos de cristalização a seco em um equilíbrio analítico três vezes cada. Agite bem a suspensão do óxido de grafeno e deixe-o se contentar por um minuto. Em seguida, despeje exatamente 100 mililitros da suspensão em cada prato.
Mantenha os pratos em um forno a 70 a 80 graus Celsius até que seu conteúdo esteja completamente seco. Em seguida, pese cada prato três vezes no mesmo equilíbrio analítico, e calcule o peso seco do óxido de grafeno em cada prato. Determinar a concentração da suspensão a partir da média desses valores.
Em seguida, diluir a suspensão para 0,2 gramas por litro, e adicioná-la lentamente a um volume igual de hidróxido de sódio de quatro molares. Refluxo a mistura a 90 graus Celsius por oito horas, e deixe esfriar até a temperatura ambiente. Lave o óxido de grafeno parcialmente reduzido precipitado até que o supernaspecida atinja o pH de sete a oito, e depois armazene-o em uma garrafa colorida ou embrulhada com papel alumínio.
Prepare 540 mililitros de uma suspensão de 50 miligramas por mililitro de óxido de grafeno parcialmente reduzido em água destilada, e sonicate-lo em um banho de água gelada por uma hora com 40% de potência. Em seguida, adicione 60 mililitros de etanol de grau analítico, e sonicar a mistura em um banho de água gelada por mais uma hora. Em seguida, adicione 169 microliters de 8% por peso de ácido hexacloroplatínico aquoso à mistura de grafeno, e continue mexendo à temperatura ambiente por 15 minutos.
Em seguida, despeje a mistura no funil separador do reator e roá-la. Abra a torneira para alimentar o reagente no sistema, e feche-o imediatamente quando o funil estiver vazio para manter bolhas de gás fora da tubulação. Passe a bomba a 16 litros por minuto, e flua gás nitrogênio através do reator a uma taxa que produz um fluxo constante de bolhas.
Mexa a suspensão a cerca de 1.000 rpm por 30 minutos para remover o oxigênio dissolvido. Em seguida, reduza o fluxo de nitrogênio e ligue as lâmpadas UV. Após cinco minutos, aumente o fluxo de nitrogênio e conecte uma seringa Luer-Lok de 20 mililitros à linha de amostra.
Segure levemente o êmbolo da seringa para evitar que seja ejetado e abra a válvula de amostragem. Colete 20 mililitros da suspensão, feche a válvula de amostragem e retire a seringa. Abra a válvula de evacuação do tubo para lavar a tubulação, e então feche a válvula e reduza o fluxo de gás nitrogênio ao seu nível anterior.
Centrifugar a amostra a 10.000 g durante 10 minutos, e reserve o sobrenante para análise de concentração de cáção metálico. Lave os sólidos duas vezes mexendo em porções de 20 mililitros de água destilada e centrifugando sob as mesmas condições. Depois disso, disperse os sólidos em 50 mililitros de água destilada por sônica suave por uma hora.
Dissolva um miligrama de ácido ascórbico na dispersão, e mexa a mistura a 90 graus Celsius por uma hora. Colete e lave o precipitado como descrito anteriormente, e armazene o precipitado lavado para maior caracterização. A espectroscopia de fotoeletrônico de raios-X confirmou que as nanopartículas de platina e ouro foram depositadas com sucesso em óxido de grafeno reduzido e dióxido de titânio.
A desconvolução dos picos de platina de alta resolução 4f e ouro 4f não mostrou componentes não metálicos, indicando que os três cáções de platina e ouro foram reduzidos a platina zero e ouro zero, respectivamente. A dose de iluminação por exposição, ou IDE, foi otimizada para cada composto para obter uma distribuição relativamente uniforme de pequenas nanopartículas metálicas nobres sobre os substratos. Quando o IDE era muito alto, o esgotamento em torno de partículas em crescimento desfavorecido a formação de núcleos próximos, resultando em grandes partículas e distribuições de grande porte.
O IDE foi ajustado alterando o número de lâmpadas UV e a área de exposição do reator. Quando o IDE estava muito baixo, a fotodeposição não teve sucesso, devido a elétrons fotoexcitados insuficientes para formação de núcleos estáveis, como visto aqui. A ampliação das janelas para dois centímetros produziu o comportamento de fotodeposição desejado para o composto de platina/grafeno.
Expor todo o tubo do reator aumentou a taxa de fotodeposição sem comprometer significativamente o tamanho das partículas e a monodispersidade. O processo de deposição é controlado por traçar curvas de tempo de concentração em várias condições para identificar o design ideal do reator e do IDE. A realização da fotodeposição na região de tempo de concentração linear permite a coleta contínua do produto após um tempo de circulação conhecido.
Embora demonstremos a síntese de compósitos de platina/grafeno, este método e reator podem ser usados para deposição de outros metais nobres em vários semicondutores também. Este reator de fluxo contínuo também pode ser usado para outros métodos químicos de síntese em que as reações são iniciadas com luz.
