Aquí, estamos desarrollando un sistema fotocatalítico que puede producir hidrógeno a partir del agua, utilizando el agua como fuente de protones. En segundo lugar, nos gustaría estabilizar el sistema en condiciones totalmente aeróbicas. El plano de nuestro sistema se basa en la biología.
La biología también utiliza fotosistemas, donde cosecha energía solar para producir energía química. Vamos a imitar ese sistema en un fondo sintético. Por aquí, nuestro sistema constará de tres partes importantes.
En primer lugar, habrá un fotosensibilizador, que no será más que un simple tinte orgánico. En segundo lugar, habrá un catalizador a base de cobalto que producirá hidrógeno a partir de protón. Y la tercera parte importante de toda esta molécula híbrida será un vinculador, que conectará el fotosistema y el catalizador.
Este vinculador será una extensión de la molécula orgánica, que no será más que un motivo piridina que se anclará con el vinculador de cobaloxime. Todo el segmento experimental se divide en tres partes. El primero es el procedimiento sintético del complejo.
La segunda es la caracterización del complejo. La tercera es la aplicación de este complejo para la producción de hidrógeno bajo la luz solar en condiciones aeróbicas. Primero comenzamos la síntesis de cobaloxime.
Al principio tomamos la acetona. Luego le añadimos el dimetilglyoxime, y lo disomergemos, a través de la agitación. Por otro lado, tomamos una solución acuosa de clorato de cobalto.
La solución acuosa del clorato de cobalto se añadió por gota a la solución de acetona de dimetilgliloxime. Al principio la solución será azul, que poco a poco se convertirá en verde azulado. Luego la solución se filtró después de dos horas de la reacción, y el filtrado se mantuvo en cuatro grados centígrados durante la noche.
Luego obtuvimos un precipitado de color verde. En el segundo paso de la síntesis vamos a utilizar el cobaloxime que sintetizamos en el primer paso. Aquí, vamos a utilizar nuestro tinte fotosensibilizador, que en realidad tiene un vinculador de piridina que va a añadir al cobaloxime en una posición axial.
En el segundo paso de la síntesis, primero tomamos una solución metálica de nuestro cobaloxime, que es de color verde. Luego le agregamos un equivalente de base de trietilamina, que cambiará lentamente el color de la solución a marrón, y será una solución de color marrón transparente. Luego, añadimos un equivalente del tinte fotosensibilizador en él, y luego remuevemos la solución durante tres horas.
Después de media hora, comenzamos a ver un precipitado saliendo de la solución. Sacamos este precipitado después de tres horas de experimento a través de la filtración del papel filtrante Whatman 40. Luego, el precipitado fue lavado con metanol frío.
Luego, el precipitado se recogió en forma de solución añadiendo cloroformo a él. La solución de color marrón que obtuvimos en este paso se evaporó lentamente a temperatura ambiente para obtener el producto de color marrón del complejo híbrido photosensitizer-cobaloxime. Así que, en la parte de caracterización, primero disolvemos el complejo en DMSO deuterated, y obtuvimos los espectros de protones del complejo.
Así que aquí hay un espectro de protones. La región alifática consta de dos tipos de protones: 12 protones de dimetilglioxime, y seis protones del fotosensibilizador. La región aromática explica principalmente el tinte PS, y los dos protones de dimetilglyoxime.
Aquí, estamos destacando la región aromática, donde todos los protones se asignan en consecuencia. A continuación, hicimos la espectroscopia óptica de nuestro complejo. Diluimos en serie el complejo hasta 20 micromolares, y luego registramos su espectro óptico en este espectrofotómetro UV.
Si miramos en el espectro UV, podemos ver que hay dos bandas importantes que entran en el complejo. En primer lugar, en la región UV vemos una banda que es posiblemente de la transición pi a pi-star. Y luego en segundo lugar, una banda en la región visible que es para la transición LMC.
Si comparamos eso con el material de partida del photosensidor y el complejo cobaloxime podemos ver estos picos que observamos para nuestro complejo híbrido es claramente diferente de los materiales de partida. Aquí, hemos ido el cristal único de nuestro complejo híbrido fotocatalista-cobaloxime, de la solución de cloroformo. Entonces, lo difractamos, este cristal de color marrón, así que un solo cristal salió del difractómetro.
La estructura que hemos obtenido del difractómetro de cristal único, podemos ver claramente el complejo cobaloxime unir el fotosensibilizador a través del vinculador de piridina axial. La distancia de unión del vinculador de piridina de cobalto y nitrógeno aquí es de 1.965 angstrom, que es muy similar al complejo análogo de jar similar. Hemos realizado la electroquímica del sistema híbrido de fotosensibilizador de cobalto en un mecanismo estándar de tres electrodos.
El primer electrodo es el electrodo de trabajo, que no es más que un electrodo de disco de carbono vidrioso de un radio de un milímetro. Este electrodo de disco de carbono vidrioso fue pulido a fondo con polvo de aluminio de 125 micras, y lavado con agua desionizada antes de su uso. Luego, se ensambló en un sistema de tres electrodos junto con el electrodo de referencia de cloruro de plata, y un electrodo de platino o contador.
Luego, la solución fue desgasedada con nitrógeno, antes del experimento real. Luego, registramos el voltammograma de ciclismo de nuestro complejo. Primero, comenzamos en la solución DMF.
Comenzamos la exploración desde la región anódica, y poco a poco nos trasladamos a la región catódica. Y vemos, algunos picos estequiométricos. Luego, cuando añadimos agua a la solución, uno de los picos catódicos aumenta en intensidad.
Eso es posiblemente debido a la producción de hidrógeno en ese centro. Lo cual se confirmó más tarde, cuando añadimos ácido en la misma solución, y esa corriente va a aumentar aún más. Así que eso muestra claramente que en presencia de agua, el complejo de cobalto, en presencia de fotosensibilizador, puede ser activo para la producción de hidrógeno.
Este complejo fue estudiado para la producción de hidrógeno fotocatalítico bajo la luz solar ideal y en condiciones aeróbicas. En un sistema cerrado tenemos complejo híbrido fotosensibilizante-cobalto disuelto en agua DMF 7H23, con donante de electrones sacrificial añadido. Este sistema cerrado estaba conectado al detector de hidrógeno, por lo que podemos monitorear el hidrógeno de la solución continuamente.
Hemos observado un crecimiento continuo del hidrógeno en esta configuración, cuando el híbrido del catalizador PS estaba expuesto a la luz solar. La acumulación de hidrógeno fue continua, y no se notó ningún período de retraso. Hemos confirmado además la formación de hidrógeno a través de la cromatografía de gases, o GC, experimento.
Hemos recogido el gas del espacio de la cabeza a través de la jeringa, y lo inyectamos en GC para observar una señal de hidrógeno. La identidad del hidrógeno en GC fue confirmada, por experimento complementario con control e inyección en blanco. Aquí, hemos sintetizado un modelo exitoso, donde hemos incluido el fotosistema y el catalizador juntos en la misma molécula.
El mecanismo general de la reacción posiblemente comience por la excitación del fotosensibilizador. Donde toma la luz del sol, y llegar al estado excitado. En el estado excitado, pierde el electrón.
Después de que pierde el electrón, se convierte en un ion cargado positivamente, que toma un electrón del Donante de Electrones Sacrificial para llegar al estado de tierra de nuevo. Por otro lado, el electrón liberado probablemente viajó a través del vinculador al catalizador. En el sistema de catalizador, una vez que obtiene el electrón, pasa al estado reducido.
Y en el estado reducido, reacciona con protón para producir el hidrógeno, para completar el ciclo de la catálisis. En este proyecto, hemos desarrollado con éxito un sistema híbrido de catalizador de fotosensibilizante-cobalto, que puede producir hidrógeno directamente a partir del agua. Y esta producción de hidrógeno ocurre continuamente durante una hora, sin ningún período de retraso.
Y este sistema completo es estable y activo bajo condiciones aeróbicas.
