Este protocolo muestra un método conveniente para comparar las propiedades catalíticas de los catalizadores de platino compatibles. La hidrogenación del ciclohexeno sirve como una reacción modelo para determinar la actividad catalítica. Nuestra síntesis coloidal es un enfoque prometedor además de los métodos de impregnación y calcinación para la fabricación de catalizadores heterogéneos, ya que esto permite la síntesis de nanopartículas en tamaño y forma definidos.
Dado que el enfoque de síntesis coloidal permite el uso de diferentes ligandos como aminas o tioles, se pueden investigar nanopartículas de platino con otros ligandos y su influencia en las propiedades catalíticas. La elección de un ligando adecuado es un desafío. Un ligando apropiado debe tener una fuerte absorción en los sitios de absorción seleccionados, de modo que se evite la desorción, pero la actividad catalítica todavía esté presente.
Para comenzar, prepare la solución de reducción disolviendo 25.4 miligramos de borohidruro de tetrabutilamonio y 46.3 miligramos de bromuro de di-dodecil dimetilamonio en un mililitro de tolueno a temperatura ambiente en vidrio de borde laminado de 10 mililitros. Luego, prepare la solución de sal metálica disolviendo primero 8.5 miligramos del cloruro IV de platino precursor en 2.5 mililitros de tolueno a temperatura ambiente en un vidrio de borde laminado de 10 mililitros. Después de que el cloruro IV de platino se haya disuelto, agregue 185.4 miligramos del ligando dodecilamina.
Luego, sonicar ambas soluciones a temperatura ambiente durante uno o dos minutos en un baño ultrasónico a una frecuencia de 35 kilohercios. Añadir la solución salina metálica completa con una pipeta accionada por inmersión con una punta desechable en un matraz de cuello redondo de 10 mililitros. Luego, agregue todo el volumen de la solución reductora a la solución de sal metálica mediante inyección de choque, mientras agita la solución con una barra de agitación magnética durante 60 minutos en condiciones ambientales.
Para purificar las nanopartículas de platino, transfiera la solución de reacción completa con una pipeta accionada por inmersión que tenga una punta desechable a un tubo de centrífuga de 80 mililitros y agregue 14 mililitros de metanol. Luego, centrifugar a 2, 561 veces G durante 10 minutos a temperatura ambiente y desechar la solución después de la centrifugación. Para resolver el residuo de nanopartículas, agregue tres mililitros de tolueno con una pipeta accionada por inmersión con una punta desechable y transfiera la solución de nanopartículas a un vidrio de borde enrollado para su uso posterior.
Para eliminar los residuos de síntesis, transfiera tres mililitros de nanopartículas de platino purificadas en tolueno a un matraz de cuello redondo de 100 mililitros y llénelo con tolueno hasta un volumen final de 50 mililitros. Luego caliente la solución a 52 grados centígrados y mantenga la temperatura durante 60 minutos mientras agita la solución con una barra de agitación magnética. A continuación, disuelva 185 miligramos de dodecilamina en 2,5 mililitros de tolueno en un vaso de borde laminado de 10 mililitros a temperatura ambiente y agregue esta solución con una pipeta de inmersión con una punta desechable a la solución de nanopartículas DDA de platino tratada térmicamente a 52 grados centígrados.
Luego, caliente y revuelva la solución durante otros 60 minutos. Después de la purificación, como se demostró anteriormente, disuelva las nanopartículas de platino en tres mililitros de n-hexano en lugar de tres mililitros de tolueno. Luego, evapore el solvente en el armario de humos durante la noche a temperatura ambiente y presión ambiente y pese las nanopartículas de platino al día siguiente.
Dispersar titania en n-hexano a temperatura ambiente en un vaso de precipitados de tamaño apropiado usando un baño ultrasónico a 35 kilohercios. Agregue n-hexano al vaso de precipitados que contiene titania. Después de preparar una solución de nanopartículas de las partículas previamente fabricadas con una concentración de masa de un miligramo por mililitro en n-hexano, agregue la solución a la titania dispersa a temperatura ambiente usando una jeringa desechable con una aguja a una velocidad de flujo de 0.016 mililitros por minuto usando una bomba de jeringa.
Luego, seque el polvo cargado en condiciones ambientales durante la noche en el armario de humos y posteriormente durante 10 minutos al vacío. Llene 1, 000 miligramos de titania en un plato de cristalización y agregue agua hasta que la titania esté cubierta. Luego, disuelva tres gramos de ácido cloroplatino hexahidratado en 20 mililitros de agua destilada y agregue la solución acuosa a la titania presentada con una pipeta volumétrica de 20 mililitros.
A continuación, caliente y mantenga la solución a 75 grados centígrados mientras agita con una barra de agitación magnética durante cuatro horas hasta que la solución esté viscosa. Después, seque la solución en el plato de cristalización durante un día a 130º grados en un horno en condiciones atmosféricas. Para realizar la calcinación en un horno con temperatura programada, llene el polvo previamente seco en un crisol de porcelana.
Luego, caliente hasta 400 grados en 30 minutos y mantenga la temperatura durante cuatro horas. A continuación, enfríe la muestra a temperatura ambiente en el horno sin usar una rampa de temperatura. Para reducir el catalizador en un horno tubular, caliente a 180 grados centígrados con una rampa de temperatura de cuatro grados centígrados por minuto y mantenga la temperatura durante 1,5 horas bajo un flujo continuo de hidrógeno.
Después de llenar la camisa de calentamiento con un medio de calentamiento deseado, llene el reactor del tanque agitado con 120 miligramos del catalizador sintetizado y 120 mililitros de tolueno. Luego desgasifica el reactor del tanque de agitación aplicando un vacío de alrededor de 360 milibares. Para eliminar el oxígeno, coloque un globo de goma lleno de hidrógeno de atmósfera estándar en la parte superior del condensador de reflujo y enjuague el reactor del tanque de agitación con hidrógeno.
Luego, comience a calentar y agitar el tanque del reactor con una barra de agitación magnética bajo la atmósfera de hidrógeno. Una vez que se alcanza la temperatura constante, inyecte un mililitro del reactivo ciclohexeno a través del tabique de goma utilizando una jeringa desechable con una aguja. Usando un filtro de jeringa, separe el catalizador de la solución de reacción y llene el líquido en un vial de muestreador automático que esté debidamente sellado después.
Después de preparar el reactor del tanque de agitación para probar el efecto de envenenamiento, inyecte 5-metil furfural en el catalizador presentado en tolueno y deje que la mezcla se agite durante 120 minutos. Luego, agregue ciclohexeno con una jeringa desechable en una proporción molar de 1: 1 y 1: 10 en 5-metil furfural. Utilice un filtro de jeringa para separar el catalizador de la solución de reacción y llene el líquido en un vial de muestreador automático sellado correctamente después, como se demostró anteriormente.
Para analizar los productos por cromatografía de gases, inyecte las muestras en la columna cromatográfica de gases y asigne los picos a las diferentes sustancias en comparación con los patrones de referencia. Evalúe los cromatogramas de gases utilizando el método del 100% y calcule la cantidad porcentual de cada compuesto dividiendo el área de pico medida para este compuesto por la suma de todas las áreas de pico. Las imágenes TEM revelaron una forma casi esférica para una forma más pequeña y parcialmente asimétrica para nanopartículas más grandes sin cambios después de la deposición en titania.
El tamaño y la forma de los catalizadores impregnados fueron comparables. Los espectros de XP mostraron dos señales a 71,5 y 74,8 electronvoltios para el DDA de platino. No se observó ningún cambio significativo después del intercambio de ligandos y la deposición en titania.
Sin embargo, el catalizador impregnado se reduce en 0,6 electronvoltios y exhibe especies de platino oxidado. En la región C1s, surgen tres señales entre 289.0 y 284.0 electronvoltios. El espectro N1s exhibe amonio, amina y una especie de superficie adicional en 402.6, 399.9 y 398.2 electronvoltios.
El amonio se elimina por intercambio de ligandos. Las nanopartículas de platino estabilizadas con amina exhiben una conversión de ciclohexeno más alta que las libres de amina. Las nanopartículas pequeñas de platino exhiben la mayor conversión después del intercambio de ligandos, hasta un 72%En ausencia de 5-metil furfural, la conversión de ciclohexeno fue del 72%, mientras que el aumento de la proporción disminuye la tasa de conversión al 30% y 21% respectivamente.
Los espectros de platino IV-F se reducen en 0,6 electronvoltios después de agregar 5-metil furfural a la hidrogenación del ciclohexeno, mientras que los espectros C1s revelan las mismas tres señales que el 5-metil furfural después de la hidrogenación. La cantidad de nitrógeno disminuye en los espectros N1s después de la hidrogenación, lo que indica un intercambio parcial de dodecilamina por 5-metil furfural. El espectro FTIR para el DDA de platino después de agregar 5-metil furfural indica un intercambio parcial por 5-metil furfural a medida que aparecen modos de vibración para ambos.
El oxígeno y la presencia de hidrógeno sobre catalizadores metálicos es peligrosa. Por lo tanto, eliminamos cualquier oxígeno purgando el reactor varias veces con hidrógeno. La hidrogenación de cyclohexe sirvió solo como reacción modelo.
Además, también se pueden usar otros alquenos. Las nanopartículas de platino se pueden sintetizar en diferentes tamaños con diferentes ligandos para influir en las propiedades catalíticas. Los ligandos en catalizadores heterogéneos pueden ofrecer un nuevo enfoque catalítico para controlar la actividad y selectividad de las reacciones catalizadas además del tamaño de partícula y los efectos de soporte.
