このプロトコルは、担持白金触媒の触媒特性を比較するための便利な方法を示しています。シクロヘキセンの水素化反応は、触媒活性を決定するためのモデル反応として機能します。私たちのコロイド合成は、不均一系触媒の作製のための含浸および焼成法に加えて、定義されたサイズと形状のナノ粒子の合成を可能にする有望なアプローチです。
コロイド合成アプローチでは、アミンやチオールなどの異なる配位子を使用できるため、他の配位子を含む白金ナノ粒子と触媒特性への影響を調べることができます。適切な配位子の選択は困難です。適切な配位子は、脱着が防止されるが触媒活性が依然として存在するように、選択された吸収部位で強い吸収を有するべきである。
はじめに、25.4ミリグラムのテトラブチルアンモニウム水素化ホウ素および46.3ミリグラムの臭化ジ-ドデシルジメチルアンモニウムを10ミリリットルのロールリムガラス中の室温で1ミリリットルのトルエンに溶解することによって還元溶液を調製する。次に、まず、前駆体塩化白金IVを室温で2.5ミリリットルのトルエンに溶解して金属塩溶液を10ミリリットルのロールリムガラスに調製する。塩化白金IVが溶解したら、185.4ミリグラムの配位子ドデシルアミンを加えます。
次に、35キロヘルツの周波数で超音波浴中で1〜2分間室温で両方の溶液を超音波処理する。10ミリリットルの丸首フラスコに使い捨てチップを有するプランジ操作ピペットで完全な金属塩溶液を加える。次いで、ショックインジェクションにより金属塩溶液に還元溶液の全量を加え、周囲条件下でマグネチックスターバーで溶液を60分間攪拌しながら。
白金ナノ粒子を精製するには、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペットで完全な反応溶液を80ミリリットルの遠沈管に移し、14ミリリットルのメタノールを加える。次いで、室温で2, 561回Gで10分間遠心分離し、遠心分離後の溶液を廃棄する。ナノ粒子の残留物を分解するには、使い捨てチップ付きのプランジ操作ピペットで3ミリリットルのトルエンを加え、ナノ粒子溶液をロールリムガラスに移してさらに使用します。
合成残留物を除去するには、トルエン中の精製白金ナノ粒子3ミリリットルを100ミリリットルのラウンドネックフラスコに移し、最終容量50ミリリットルまでトルエンで満たします。次に、溶液を摂氏52度に加熱し、磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら60分間温度を保持します。次に、室温で10ミリリットルのロールリムガラスに185ミリグラムのドデシルアミンをトルエン2.5ミリリットルに溶解し、この溶液を使い捨てチップを備えたプランジ操作ピペットで摂氏52度で熱処理した白金DDAナノ粒子溶液に加えます。
次に、溶液をさらに60分間加熱して攪拌します。精製後、前に示したように、白金ナノ粒子を3ミリリットルのトルエンの代わりに3ミリリットルのn-ヘキサンに溶解します。次に、室温および常圧で一晩ヒューム食器棚内の溶媒を蒸発させ、翌日白金ナノ粒子を秤量する。
チタニアを室温で35キロヘルツの超音波浴を使用して適切なサイズのビーカーにn-ヘキサンで分散させます。チタニアを含むビーカーにn-ヘキサンを追加します。n−ヘキサン中の1ミリグラム/ミリリットルの質量濃度を有する予め作製した粒子のナノ粒子溶液を調製した後、シリンジポンプを用いて毎分0.016ミリリットルの流速で針を有する使い捨てシリンジを用いて室温で分散したチタニアに溶液を添加する。
次に、装填した粉末をヒューム食器棚で一晩周囲条件下で乾燥させ、続いて真空中で10分間乾燥させます。結晶化皿に1, 000ミリグラムのチタニアを入れ、チタニアが覆われるまで水を加える。次に、3グラムの塩化白金酸六水和物を20ミリリットルの蒸留水に溶解し、20ミリリットルの容積式ピペットで提出されたチタニアに水溶液を加える。
次に、溶液を粘性になるまでマグネチックスターバーで4時間攪拌しながら、溶液を摂氏75度に加熱して維持します。その後、結晶化皿内の溶液を大気条件下でオーブンで摂氏130度で1日間乾燥させます。温度プログラムオーブンでか焼を実行するには、以前に乾燥させた粉末を磁器るつぼに充填します。
その後、30分以内に400度まで加熱し、温度を4時間保持します。次に、温度ランプを使用せずにオーブンでサンプルを室温まで冷却します。管状炉で触媒を還元するには、毎分摂氏4度の温度ランプで摂氏180度に加熱し、水素の連続流下で1.5時間温度を保持します。
加熱ジャケットに所望の熱媒体を充填した後、攪拌槽反応器に120ミリグラムの合成触媒および120ミリリットルのトルエンを充填する。次に、約360ミリバールの真空を適用して攪拌タンク反応器を脱気します。酸素を除去するには、還流冷却器の上に1つの標準雰囲気の水素で満たされたゴム風船を置き、攪拌タンク反応器を水素で洗い流します。
その後、水素雰囲気下で反応槽内を磁気攪拌子で加熱攪拌を開始する。一定の温度に達したら、針付きの使い捨て注射器を使用して、ゴムセプタムを介して1ミリリットルの反応物シクロヘキセンを注入します。シリンジフィルターを使用して、反応溶液から触媒を分離し、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。
攪拌槽反応器を準備して被毒効果を試験した後、トルエン中の提出触媒に5-メチルフルフラールを注入し、混合物を120分間攪拌させる。次に、使い捨て注射器でシクロヘキセンを5-メチルフルフラールに1:1と1:10のモル比で加えます。シリンジフィルターを使用して反応溶液から触媒を分離し、前述のように、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。
ガスクロマトグラフィーで生成物を分析するには、サンプルをガスクロマトグラフィーカラムに注入し、参照標準と比較してピークを異なる物質に割り当てます。100%法を使用してガスクロマトグラムを評価し、この化合物について測定されたピーク面積をすべてのピーク面積の合計で割ることによって、各化合物のパーセンテージ量を計算します。TEMイメージングにより、チタニアへの堆積後に変化することなく、より大きなナノ粒子に対しては準球形、部分的に非対称の形状が明らかになりました。
含浸触媒の大きさと形状は同等であった。XPスペクトルは、プラチナDDAの71.5電子ボルトと74.8電子ボルトの2つの信号を示しました。チタニア上での配位子交換および沈着後に有意なシフトは観察されなかった。
しかし、含浸触媒は0.6電子ボルトシフトダウンされ、酸化白金種を示す。C1s領域では、289.0〜284.0電子ボルトの間に3つの信号が発生します。N1sスペクトルは、402.6、399.9、および398.2電子ボルトでアンモニウム、アミン、および追加の表面種を示します。
アンモニウムは配位子交換により除去される。アミン安定化白金ナノ粒子は、アミンフリーのものよりも高いシクロヘキセン転化率を示します。小さな白金ナノ粒子は、配位子交換後に最も高い転化率を示し、72%まで5-メチルフルフラールの非存在下で、シクロヘキセンの転化率は72%であったが、比率を増加させると転化率はそれぞれ30%および21%に低下する。
白金IV-Fスペクトルは、シクロヘキセンの水素化に5-メチルフルフラールを添加した後、0.6電子ボルトシフトダウンしますが、C1sスペクトルは、水素化後に5-メチルフルフラールと同じ3つのシグナルを明らかにします。水素化後のN1sスペクトルでは窒素量が減少し、5-メチルフルフラールによるドデシルアミンの部分交換を示しています。5-メチルフルフラール添加後の白金DDAのFTIRスペクトルは、両者の振動モードが現れるため、5-メチルフルフラールによる部分交換を示しています。
金属触媒上の酸素と水素の存在は危険です。したがって、反応器を水素で複数回パージすることにより、酸素を除去します。シクロヘキセの水素化はモデル反応としてのみ役立った。
また、他のアルケン類も使用できる。白金ナノ粒子は、触媒特性に影響を与えるために、異なる配位子を有する異なるサイズで合成することができる。不均一系触媒中の配位子は、粒子サイズと担体効果に加えて、触媒反応の活性と選択性を制御するための新しい触媒アプローチを提供できます。
