Dieses Protokoll zeigt eine praktische Methode zum Vergleich der katalytischen Eigenschaften von unterstützten Platinkatalysatoren. Die Hydrierung von Cyclohexen dient als Modellreaktion zur Bestimmung der katalytischen Aktivität. Unsere kolloidale Synthese ist neben Imprägnier- und Kalzinierungsverfahren ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung heterogener Katalysatoren, da diese die Synthese von Nanopartikeln in definierter Größe und Form ermöglicht.
Da der kolloidale Syntheseansatz die Verwendung verschiedener Liganden wie Amine oder Thiole ermöglicht, können Platinnanopartikel mit anderen Liganden und deren Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Die Wahl eines geeigneten Liganden ist anspruchsvoll. Ein geeigneter Ligand sollte an ausgewählten Absorptionsstellen eine starke Absorption aufweisen, so dass eine Desorption verhindert wird, aber noch katalytische Aktivität vorhanden ist.
Zu Beginn wird die Reduktionslösung hergestellt, indem 25,4 Milligramm Tetrabutylammoniumborhydrid und 46,3 mg Didodecyldimethylammoniumbromid in einem Milliliter Toluol bei Raumtemperatur in 10-Milliliter-Rollglas gelöst werden. Als nächstes wird die Metallsalzlösung hergestellt, indem zunächst 8,5 Milligramm des Vorläufers Platin-IV-Chlorid in 2,5 Milliliter Toluol bei Raumtemperatur in einem 10-Milliliter-Rollrandglas gelöst werden. Nachdem sich das Platin-IV-Chlorid aufgelöst hat, fügen Sie 185,4 Milligramm des Liganden Dodecylamin hinzu.
Anschließend werden beide Lösungen bei Raumtemperatur für ein bis zwei Minuten in einem Ultraschallbad mit einer Frequenz von 35 Kilohertz beschallt. Fügen Sie die komplette Metallsalzlösung mit einer Tauchpipette mit Einwegspitze in einen 10-Milliliter-Rundhalskolben ein. Anschließend wird das gesamte Volumen der Reduktionslösung durch Schockinjektion in die Metallsalzlösung gegeben, während die Lösung unter Umgebungsbedingungen 60 Minuten lang mit einem Magnetrührstab gerührt wird.
Zur Reinigung der Platin-Nanopartikel wird die komplette Reaktionslösung mit einer Tauchpipette mit Einwegspitze in ein 80-Milliliter-Zentrifugenröhrchen überführt und 14 Milliliter Methanol zugegeben. Dann zentrifugieren Sie bei 2 561 mal G für 10 Minuten bei Raumtemperatur und entsorgen Sie die Lösung nach der Zentrifugation. Um den Nanopartikelrest aufzulösen, fügen Sie drei Milliliter Toluol mit einer Tauchpipette mit Einwegspitze hinzu und überführen die Nanopartikellösung zur weiteren Verwendung in ein gerolltes Randglas.
Um Syntheserückstände zu entfernen, werden drei Milliliter der gereinigten Platin-Nanopartikel in Toluol in einen 100-Milliliter-Rundhalskolben überführt und mit Toluol auf ein Endvolumen von 50 Milliliter gefüllt. Dann erhitzen Sie die Lösung auf 52 Grad Celsius und halten Sie die Temperatur für 60 Minuten, während Sie die Lösung mit einem magnetischen Rührbalken rühren. Als nächstes lösen Sie 185 Milligramm Dodecylamin in 2,5 Milliliter Toluol in einem 10-Milliliter-Rollrandglas bei Raumtemperatur und fügen diese Lösung mit einer Tauchpipette mit einer Einwegspitze zu der wärmebehandelten Platin-DDA-Nanopartikellösung bei 52 Grad Celsius hinzu.
Dann erhitzen und rühren Sie die Lösung für weitere 60 Minuten. Nach der Reinigung, wie bereits gezeigt, lösen Sie die Platin-Nanopartikel in drei Milliliter n-Hexan anstelle von drei Milliliter Toluol. Anschließend verdampfen Sie das Lösungsmittel über Nacht im Abzug bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck und wiegen die Platinnanopartikel am nächsten Tag.
Titandioxid wird in n-Hexan bei Raumtemperatur in einem Becherglas geeigneter Größe unter Verwendung eines Ultraschallbades bei 35 Kilohertz dispergiert. Geben Sie n-Hexan in das titanhaltige Becherglas. Nach Herstellung einer Nanopartikellösung der zuvor hergestellten Partikel mit einer Massenkonzentration von einem Milligramm pro Milliliter in n-Hexan wird die Lösung bei Raumtemperatur mit einer Einwegspritze mit einer Nadel bei einer Durchflussrate von 0,016 Milliliter pro Minute unter Verwendung einer Spritzenpumpe in das dispergierte Titandioxid gegeben.
Anschließend das beladene Pulver unter Umgebungsbedingungen über Nacht im Abzug und anschließend 10 Minuten im Vakuum trocknen. Füllen Sie 1.000 Milligramm Titandioxid in eine Kristallschale und fügen Sie Wasser hinzu, bis Titandioxid bedeckt ist. Anschließend werden drei Gramm Chlorplatinsäurehexahydrat in 20 Milliliter destilliertem Wasser gelöst und die wässrige Lösung mit einer 20-Milliliter-volumetrischen Pipette zu der vorgelegten Titania gegeben.
Als nächstes erhitzen und halten Sie die Lösung bei 75 Grad Celsius unter Rühren mit einem Magnetrührstab für vier Stunden, bis die Lösung viskos ist. Anschließend trocknen Sie die Lösung in der Kristallisierschale für einen Tag bei 130 Grad Celsius in einem Ofen unter atmosphärischen Bedingungen. Um die Kalzinierung in einem temperaturprogrammierten Ofen durchzuführen, füllen Sie das zuvor getrocknete Pulver in einen Porzellantiegel.
Dann erwärmen Sie sich innerhalb von 30 Minuten auf 400 Grad und halten Sie die Temperatur vier Stunden lang. Als nächstes kühlen Sie die Probe im Ofen auf Raumtemperatur ab, ohne eine Temperaturrampe zu verwenden. Um den Katalysator in einem Rohrofen zu reduzieren, erhitzen Sie auf 180 Grad Celsius mit einer Temperaturrampe von vier Grad Celsius pro Minute und halten Sie die Temperatur für 1,5 Stunden unter einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom.
Nachdem Sie den Heizmantel mit einem gewünschten Heizmedium gefüllt haben, füllen Sie den Rührkesselreaktor mit 120 Milligramm des synthetisierten Katalysators und 120 Milliliter Toluol. Anschließend entgasen Sie den Rührkesselreaktor mit einem Vakuum von rund 360 Millibar. Um Sauerstoff zu entfernen, legen Sie einen Gummiballon, der mit einem Standardatmosphärenwasserstoff gefüllt ist, auf den Rückflusskondensator und spülen Sie den Rührkesselreaktor mit Wasserstoff.
Beginnen Sie dann mit dem Erwärmen und Rühren des Reaktortanks mit einem magnetischen Rührbalken unter Wasserstoffatmosphäre. Sobald die konstante Temperatur erreicht ist, injizieren Sie einen Milliliter des Reaktanten Cyclohexen über das Gummiseptum mit einer Einwegspritze mit einer Nadel. Trennen Sie den Katalysator mit einem Spritzenfilter von der Reaktionslösung und füllen Sie die Flüssigkeit in ein Autosampler-Fläschchen, das anschließend ordnungsgemäß verschlossen wird.
Nach der Vorbereitung des Rührkesselreaktors zum Testen der Vergiftungswirkung 5-Methylfurfural in den vorgelegten Katalysator in Toluol injizieren und das Gemisch 120 Minuten rühren lassen. Dann fügen Sie Cyclohexen mit einer Einwegspritze in einem molaren Verhältnis von 1: 1 und 1: 10 in 5-Methylfurfural hinzu. Verwenden Sie einen Spritzenfilter, um den Katalysator von der Reaktionslösung zu trennen, und füllen Sie die Flüssigkeit anschließend in eine ordnungsgemäß verschlossene Autosampler-Durchstechflasche, wie zuvor demonstriert.
Um die Produkte gaschromatographisch zu analysieren, injizieren Sie die Proben in die gaschromatographische Säule und ordnen Sie die Peaks den verschiedenen Substanzen durch Vergleich mit Referenzstandards zu. Bewerten Sie die Gaschromatogramme mit der 100%-Methode und berechnen Sie die prozentuale Menge jeder Verbindung, indem Sie die gemessene Peakfläche für diese Verbindung durch die Summe aller Peakflächen dividieren. Die TEM-Bildgebung zeigte eine quasi-sphärische Form für kleinere und teilweise asymmetrische Form für größere Nanopartikel ohne Änderungen nach der Abscheidung auf Titandioxid.
Größe und Form der imprägnierten Katalysatoren waren vergleichbar. Die XP-Spektren zeigten zwei Signale bei 71,5 und 74,8 Elektronenvolt für Platin-DDA. Nach dem Ligandenaustausch und der Ablagerung auf Titandioxid wurde keine signifikante Verschiebung beobachtet.
Der imprägnierte Katalysator wird jedoch um 0,6 Elektronenvolt heruntergeschaltet und weist oxidierte Platinspezies auf. Im C1s-Bereich entstehen drei Signale zwischen 289,0 und 284,0 Elektronenvolt. Das N1s-Spektrum weist Ammonium, Amin und eine zusätzliche Oberflächenspezies bei 402,6, 399,9 und 398,2 Elektronenvolt auf.
Ammonium wird durch Ligandenaustausch entfernt. Die aminstabilisierten Platin-Nanopartikel weisen einen höheren Cyclohexen-Umsatz auf als die aminfreien. Kleine Platin-Nanopartikel weisen die höchste Umwandlung nach dem Ligandenaustausch auf, bis zu 72%In Abwesenheit von 5-Methylfurfural betrug die Umwandlung von Cyclohexen 72%, während eine Erhöhung des Verhältnisses die Umwandlungsrate auf 30% bzw. 21% verringert.
Die Platin-IV-F-Spektren werden nach Zugabe von 5-Methylfurfural zur Hydrierung von Cyclohexen um 0,6 Elektronenvolt heruntergeschaltet, während die C1s-Spektren nach der Hydrierung die gleichen drei Signale wie 5-Methylfurfural zeigen. Die Stickstoffmenge nimmt in den N1s-Spektren nach der Hydrierung ab, was auf einen teilweisen Austausch von Dodecylamin durch 5-Methylfurfural hinweist. Das FTIR-Spektrum für Platin-DDA nach Zugabe von 5-Methylfurfural zeigt einen teilweisen Austausch durch 5-Methylfurfural an, da Vibrationsmodi für beide auftreten.
Sauerstoff und das Vorhandensein von Wasserstoff über metallischen Katalysatoren sind gefährlich. Daher entfernen wir jeglichen Sauerstoff, indem wir den Reaktor mehrmals mit Wasserstoff spülen. Die Hydrierung von Cyclohex diente nur als Modellreaktion.
Ferner können auch andere Alkene verwendet werden. Platin-Nanopartikel können in verschiedenen Größen mit unterschiedlichen Liganden synthetisiert werden, um die katalytischen Eigenschaften zu beeinflussen. Liganden in heterogenen Katalysatoren können einen neuen katalytischen Ansatz bieten, um die Aktivität und Selektivität katalysierter Reaktionen neben der Partikelgröße und den Unterstützungseffekten zu steuern.
