Lorsqu'un système subit une transformation, son énergie interne peut varier et l'énergie peut être transférée du système à l'environnement extérieur, ou de l'environnement au système.  

Le transfert d'énergie se produit par la chaleur et le travail. La relation entre l'énergie interne, la chaleur et le travail est représentée par l'équation :

Alors que la chaleur est une fonction d'un changement de température observé, le travail est une fonction d'un changement de volume observé appelé le travail pression-volume. Le travail (w) peut être défini comme une force (F) agissant sur une distance (D).

Le travail pression-volume (ou travail d'expansion) se produit lorsqu'un système repousse l'environnement contre une pression de retenue, ou lorsque l'environnement comprime le système. Un exemple de ceci se produit pendant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne. La réaction de combustion de l'essence et de l'oxygène est exothermique. Une partie de cette énergie est cédée sous forme de chaleur, et une partie est réalisée comme un travail en détendant les gaz dans le cylindre, poussant ainsi le piston vers l'extérieur. Les substances impliquées dans la réaction sont le système, et le moteur ainsi que le reste de l'univers sont l'environnement extérieur. Le système perd de l'énergie en chauffant et en effectuant un travail sur l'environnement extérieur, et son énergie interne diminue.

Lorsque le volume d'un cylindre augmente (c'est-à-dire que le gaz se dilate), il pousse contre une force externe, c'est-à-dire la pression définie comme force par unité de surface.

A partir des équations 2 et 3 :

Le produit de la surface et de la distance (A × D) est égal à la variation du volume (ΔV) du gaz dans le cylindre.

Par conséquent,

Comme le volume augmente pendant l'expansion, V_final > V_initial, et ΔV est positif. Toutefois, pour une expansion positive (c.-à-d., lorsque le système effectue un travail sur l'environnement extérieur), w doit être négatif et, par conséquent, un signe négatif est ajouté à l'équation.  

Selon cette équation, le travail pression-volume est la valeur négative de la pression externe (ou de la pression opposée) multiplié par le changement de volume.  

L'unité de travail basée sur cette équation est L·atm. D'autres facteurs de conversion utiles sont :  

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 5.3 : Enthalpie.