Les formes trigonales bipyramidales, octaédriques et autres formes moléculaires peuvent être expliquées en supposant la participation des orbitales 3d dans le processus d'hybridation. La molécule de pentachlorure de phosphore a une forme bipyramidale trigonale et contient 5 électrons de valence. Le phosphore utilise l'orbitale 3s, les trois orbitales 3p et l'une des orbitales 3d pour former cinq orbitales hybrides sp3d impliquées dans les liaisons phosphore-chlore.

L'hexafluorure de soufre a une structure octaédrique et contient 6 électrons de valence. L'orbitale 3s, les trois orbitales 3p et deux des orbitales 3d sur soufre forment six orbitales hybrides sp3d2 équivalentes. Ces six orbitales sp3d2 forment une structure octaédrique autour du soufre et participent à la formation de liaisons soufre-fluor.

Le concept d'hybridation fournit également une explication de la formation de liaisons multiples. Le chevauchement latéral de deux orbitales p donne lieu à une liaison pi. Cependant, une liaison pi ne peut être formée que par des liaisons doubles et triples lorsqu'une liaison sigma existe déjà entre deux atomes.

Parce que la liaison pi existe sur les côtés opposés de l'axe internucléaire, les liaisons pi ne peuvent pas tourner autour de cet axe. Dans la molécule d'éthène, les deux carbones présentent une hybridation sp2. Le mélange d'une orbitale s et de deux orbitales p d'un atome de carbone produit trois orbitales hybrides sp2 identiques, et une orbitale p reste non hybridée.

La liaison carbone-carbone sigma est formée par le chevauchement de deux orbitales hybrides sp2, une sur chaque atome de carbone. Les deux liaisons carbone-hydrogène sigma sur chaque carbone sont formées par le chevauchement de deux orbitales hybrides sp2 avec les orbitales 1s sur l'atome d'hydrogène. Ainsi, cinq liaisons sigma sont formées dans la molécule d'éthène.

Les orbitales 2p non hybridées sur les carbones se chevauchent latéralement les unes avec les autres pour produire une liaison pi. Les six atomes se trouvent dans le même axe, et donc les orbitales 2p peuvent se chevaucher efficacement. Ainsi, la double liaison dans l'éthène est constituée d'une liaison sigma et d'une liaison pi.

Les liaisons triples et la géométrie linéaire d'éthyne peuvent être expliquées en utilisant l'hybridation sp. Les orbitales 2s et 2p des deux atomes de carbone subissent une hybridation pour produire deux orbitales sp chacune, et deux orbitales p restent non hybridées. L'une des orbitales sp forme une liaison sigma avec l'autre atome de carbone, tandis que l'autre orbitale sp forme une liaison sigma avec un atome d'hydrogène.

Les deux orbitales 2p non hybridées sont perpendiculaires et se croisent à l'axe principal des orbitales hybrides sp. Ces orbitales 2p se chevauchent latéralement avec les orbitales 2p de l'autre atome de carbone, ce qui entraîne la formation de deux liaisons pi. Par conséquent, la triple liaison dans éthyne est constituée d'une liaison sigma et de deux liaisons pi entre les deux atomes de carbone.