1.10 : Théorie des liaisons de valence et orbitales hybridées

Selon la théorie de la liaison de valence, une liaison covalente se forme lorsque : (1) un orbital sur un atome chevauche un orbital sur un deuxième atome, et (2) les électrons simples dans chaque orbital se combinent pour former une paire d'électrons. La force d'une liaison covalente dépend de l'étendue du chevauchement des orbitales impliquées. Le chevauchement maximal est possible lorsque les orbitales se chevauchent sur une ligne directe entre les deux noyaux.

Une liaison σ (liaison simple dans une structure de Lewis) est une liaison covalente dans laquelle la densité électronique est concentrée dans la région le long de l'axe interatomique. Une liaison π est une liaison covalente qui résulte du chevauchement côte à côte de deux orbitales p. Dans une liaison π, les régions de chevauchement orbital se trouvent sur des côtés opposés de l'axe interatomique, tandis qu'il y a un nœud (un plan où il n'y a aucune probabilité de trouver un électron) le long de l'axe. Toutes les liaisons simples sont des liaisons σ, tandis que les liaisons multiples sont constituées à la fois de liaisons σ et π.

Lorsque les atomes sont liés ensemble dans une molécule, les fonctions d'onde des orbitales atomiques peuvent se combiner pour produire de nouvelles descriptions mathématiques ayant des formes différentes. Ce processus est appelé hybridation et est mathématiquement accompli par la combinaison linéaire des orbitales atomiques. Les nouvelles orbitales résultantes sont appelées orbitales hybrides.

Les formes et orientations des orbitales hybrides, qui ne se forment que dans les atomes liés de manière covalente, sont différentes de celles des orbitales atomiques dans les atomes isolés. Le nombre d'orbitales hybrides est égal au nombre d'orbitales atomiques qui ont été combinées pour les générer. Toutes les orbitales dans un ensemble d'orbitales hybrides sont équivalentes en forme et en énergie, et leur orientation est prédite par la théorie VSEPR. Les orbitales hybrides se chevauchent pour former des liaisons σ, tandis que les orbitales non hybridées se chevauchent pour former des liaisons π.

Par exemple, dans l'état excité du carbone, les orbitales 2s et trois orbitales 2p subissent une hybridation produisant quatre orbitales hybrides sp³ dégénérées orientées tétraédriquement. Dans une molécule de méthane, l'orbitale 1s de chacun des quatre atomes d'hydrogène se chevauche avec l'une des quatre orbitales sp³ de l'atome de carbone pour former une liaison sigma (σ).

De même, le mélange d'un orbital 2s et de deux orbitales 2p du carbone génère trois orbitales hybrides sp² équivalentes avec une géométrie plane trigonale, tandis que l'hybridation d'un orbital 2s et d'un orbital 2p crée deux orbitales sp orientées à 180° l'une de l'autre.

Pour les atomes qui ont des orbitales d dans leurs sous-couches de valence, l'hybridation de cinq orbitales atomiques de couche de valence (un s, trois p et une des orbitales d) donne cinq orbitales hybrides sp³d avec une géométrie bipyramidale trigonale. Un arrangement octaédrique de six orbitales hybrides est obtenu par le mélange de six orbitales atomiques de couche de valence (un s, trois p et deux des orbitales d), ce qui donne six orbitales hybrides sp³d².

Ce texte a été adapté d';Openstax, Chemistry 2e, Section 8.1 Valence Bond Theory and Section 8.2 Hybrid Atomic Orbitals.