1.10 : Теория валентной связи и гибридизированные орбитали

Согласно теории валентной связи, ковалентная связь возникает, когда: (1) орбиталь одного атома перекрывается с орбиталью второго атома и (2) отдельные электроны на каждой орбитали объединяются, образуя электронную пару. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрытия участвующих орбиталей. Максимальное перекрытие возможно, когда орбитали перекрываются на прямой линии между двумя ядрами.

σ-связь (одинарная связь в структуре Льюиса) — ковалентная связь, в которой электронная плотность сосредоточена в области вдоль межъядерной оси. π-связь — это ковалентная связь, возникающая в результате перекрытия двух p-орбиталей. В π-связи области перекрытия орбиталей лежат по разные стороны от межъядерной оси, а вдоль оси имеется узел (плоскость, в которой нет вероятности найти электрон). Все одинарные связи являются σ-связями, тогда как множественные связи состоят как из σ-, так и из π-связей.

Когда атомы связаны в молекуле, волновые функции атомных орбиталей могут объединяться, создавая новые математические описания, имеющие разные формы. Этот процесс называется гибридизацией и математически осуществляется путем линейной комбинации атомных орбиталей. Возникающие в результате новые орбитали называются гибридными орбиталями.

Форма и ориентация гибридных орбиталей, образующихся только в ковалентно связанных атомах, отличаются от формы и ориентации атомных орбиталей в изолированных атомах. Количество гибридных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, которые были объединены для их образования. Все орбитали в наборе гибридных орбиталей эквивалентны по форме и энергии, а их ориентация предсказывается теорией ОЭПВО. Гибридные орбитали перекрываются с образованием σ-связей, а негибридные орбитали перекрываются с образованием π-связей.

Например, в возбужденном состоянии углерода одна 2s- и три 2p-орбитали подвергаются гибридизации, в результате чего образуются четыре вырожденные гибридные sp3-орбитали, ориентированные тетраэдрически. В молекуле метана 1s-орбиталь каждого из четырех атомов водорода перекрывается с одной из четырех sp3-орбиталей атома углерода, образуя сигма-связь.

Аналогичным образом, смешивание одной 2s- и двух 2p-орбиталей углерода приводит к образованию трех эквивалентных sp2-гибридных орбиталей с тригональной планарной геометрией, тогда как гибридизация одной 2s-орбитали и одной из 2p-орбиталей создает две sp-орбитали, ориентированные под углом 180° друг к другу.

Для атомов, которые имеют d-орбитали в своих валентных подоболочках, гибридизация пятиатомных орбиталей валентной оболочки (одной s, трех p и одной из d-орбиталей) дает пять гибридных sp3d-орбиталей с тригонально-бипирамидальной геометрией. Октаэдрическое расположение шести гибридных орбиталей получается путем смешивания шести атомных орбиталей валентной оболочки (одной s, трех p и двух d-орбиталей), что дает шесть гибридных sp3d2-орбиталей.