3.9 : Conformations des cycloalcanes

Adolf von Baeyer a tenté d'expliquer les instabilités des petites et grandes chaînes de cycloalcanes en utilisant le concept de contrainte angulaire — la contrainte causée par l'écart des angles de liaison par rapport à la valeur tétraédrique idéale de 109,5° pour les carbones hybridés sp³. Cependant, tandis que le cyclopropane et le cyclobutane sont contraints, comme prévu de par leurs angles de liaison très comprimés, le cyclopentane est plus contraint que prévu, et le cyclohexane est pratiquement exempt de contrainte. Ainsi, la théorie de Baeyer, basée sur l'hypothèse que tous les cycloalcanes sont plats, était incorrecte, et, en réalité, la plupart des cycloalcanes adoptent une structure non plane.

Le cyclopropane, l'alcane cyclique à trois carbones, présente la plus forte contrainte angulaire, car sa structure plane est fortement comprimée, s'écartant de 49,5° de la valeur idéale. De plus, le cyclopropane présente une contrainte de torsion due à l'interaction d’éclipse entre six liaisons C-H. Ainsi, le cyclopropane présente une contrainte totale de 116 kJ/mol. Contrairement au cyclopropane, qui est plat, le cyclobutane adopte une conformation non plane plus stable et repliée. Le repliement entraîne une contrainte angulaire légèrement plus élevée par rapport au cyclobutane plan hypothétique, mais la contrainte de torsion due aux dix hydrogènes en conformation d’éclipse est largement soulagée. Le cyclobutane présente une contrainte totale de 110 kJ/mol. Le cyclopentane adopte également une conformation non plane appelée conformation en enveloppe. Comparée à la forme plane hypothétique du cyclopentane, la forme en enveloppe présente des angles de liaison légèrement réduits, ce qui augmente marginalement la contrainte angulaire. Cependant, elle soulage significativement la contrainte de torsion due aux dix liaisons C-H avec une conformation d’éclipse. Ainsi, la contrainte totale dans le cyclopentane est de 27 kJ/mol.