9.7 : Addition électrophile aux alcynes : hydrohalogénation

L'addition électrophile d'halogénures d'hydrogène, HX (X = Cl, Br ou I) aux alcènes forme des halogénures d'alkyle selon la règle de Markovnikov, où l'hydrogène est ajouté au carbone le moins substitué de la double liaison. L'hydrohalogénation des alcynes se déroule de la même manière, la première addition de HX formant un halogénure de vinyle et la seconde donnant un dihalogénure géminal.

Ajout de HCl à un alcyne

Mécanisme I – Carbocation vinylique intermédiaire

Le mécanisme commence par un transfert de protons de HCl vers l’alcyne. Ici, les électrons π attaquent l’atome d’hydrogène du chlorure d’hydrogène et déplacent l’ion chlorure. Cela donne un carbocation vinylique secondaire stable, qui est ensuite attaqué par l'ion chlorure pour former un chlorure de vinyle.

L'ajout d'un deuxième équivalent de chlorure d'hydrogène provoque la protonation du chlorure de vinyle, donnant deux carbocations possibles. Dans le carbocation secondaire, la charge positive est délocalisée par résonance. En conséquence, il est plus stable et favorisé par rapport au carbocation primaire.

Une seconde attaque nucléophile par l'ion chlorure donne un dichlorure géminal.

Mécanisme II – Processus termoléculaire concerté

Dans un carbocation vinylique, la charge positive réside sur un carbone hybride sp électronégatif, ce qui le rend instable. Le deuxième mécanisme évite la formation de ce carbocation. Au lieu de cela, il se déroule via un processus termoléculaire (trois molécules) dans lequel l'alcyne interagit simultanément avec deux équivalents d'un halogénure d'hydrogène comme HCl. Cela conduit à un état de transition avec une liaison C – C π partiellement rompue et des liaisons C – Cl et C – H σ partiellement formées. Le résultat net est une addition trans d’hydrogène d’un HCl et d’un chlorure de l’autre HCl pour former un chloroalcène. Celui-ci réagit également avec le HCl déplacé pour former un dichlorure géminal comme produit final.

Halogénation d'alcynes avec des peroxydes

Lorsqu'ils sont traités spécifiquement avec HBr en présence de peroxydes, les alcynes terminaux subissent une addition anti-Markovnikov. Le Br est ajouté au carbone le moins substitué, formant un mélange d'alcènes E et Z.