21.6 : Classification des polymères : cristallinité

Contrairement aux molécules ioniques ou petites covalentes, les polymères ne forment pas de solides cristallins en raison des limitations de diffusion de leurs structures à longue chaîne. Cependant, les polymères contiennent des domaines cristallins microscopiques séparés par des domaines amorphes.

Les domaines cristallins sont les régions où les chaînes polymères sont alignées de manière ordonnée et maintenues ensemble à proximité par des forces intermoléculaires. Par exemple, les chaînes des domaines cristallins du polyéthylène et du nylon sont liées ensemble par des interactions de Van der Waals et des liaisons hydrogène, respectivement.

Les domaines amorphes sont les régions dans lesquelles les chaînes sont orientées de manière aléatoire et peu serrées, ce qui entraîne de faibles interactions intermoléculaires. La présence de substituants ramifiés ou de grande taille dans la chaîne polymère augmente encore la probabilité de formation de domaines amorphes. Des chaînes polymères très désordonnées peuvent donner lieu à un polymère non cristallin ; par exemple, le poly(méthacrylate de méthyle).

Figure 1: Un domaine cristallin (rectangle) et un domaine amorphe (ovale) d'un polymère.

Les domaines cristallins confèrent de la ténacité à un polymère, tandis que les domaines amorphes confèrent de la flexibilité. Le polyéthylène téréphtalate, ou PET, est fabriqué en différentes qualités faisant varier la proportion de domaines cristallins de 0 % à environ 55 %. Moins de PET cristallin est utilisé pour fabriquer des bouteilles en plastique. Le PET hautement cristallin est utilisé comme fibre textile.

Les propriétés thermiques des polymères hautement cristallins et des polymères non cristallins sont différentes. À la température de transition vitreuse, les deux polymères se transforment d’un solide dur en un matériau flexible. Lors d'un chauffage supplémentaire, seuls les polymères cristallins présentent une température de transition de fusion abrupte, à laquelle le polymère se transforme en liquide. Les polymères non cristallins ne possèdent pas de température de transition de fusion définie (température de fusion cristalline). Les polymères réticulés ne fondent pas mais se décomposent directement à des températures extrêmes.