21.6 : Classificazione dei polimeri: cristallinità

A differenza delle molecole ioniche o delle piccole molecole covalenti, i polimeri non formano solidi cristallini a causa delle limitazioni di diffusione delle loro strutture a catena lunga. Tuttavia, i polimeri contengono domini cristallini microscopici separati da domini amorfi.

I domini cristallini sono le regioni in cui le catene polimeriche sono allineate in modo ordinato e tenute insieme in prossimità da forze intermolecolari. Ad esempio, le catene nei domini cristallini del polietilene e del nylon sono legate insieme rispettivamente dalle interazioni di van der Waals e dai legami idrogeno.

I domini amorfi sono le regioni in cui le catene sono orientate in modo casuale e poco impacchettate, determinando deboli interazioni intermolecolari. La presenza di ramificazioni o di grandi sostituenti nella catena polimerica aumenta ulteriormente la probabilità di formare domini amorfi. Catene polimeriche altamente disordinate possono dare come risultato un polimero non cristallino; ad esempio, il poli(metilmetacrilato).

Figura 1: Dominio cristallino (rettangolo) e dominio amorfo (ovale) di un polimero.

I domini cristallini conferiscono tenacità ad un polimero, mentre i domini amorfi conferiscono flessibilità. Il poli(etilene tereftalato), o PET, è prodotto in diversi gradi variando la proporzione di domini cristallini dallo 0% a circa il 55%. Il PET meno cristallino viene utilizzato per produrre bottiglie di plastica. Il PET altamente cristallino viene utilizzato come fibra tessile.

Le proprietà termiche dei polimeri altamente cristallini e dei polimeri non cristallini sono diverse. Alla temperatura di transizione vetrosa, entrambi i polimeri si trasformano da solido duro a materiale flessibile. Dopo un ulteriore riscaldamento, solo i polimeri cristallini mostrano una netta temperatura di transizione di fusione, alla quale il polimero si trasforma in un liquido. I polimeri non cristallini non possiedono una temperatura di transizione di fusione definita (temperatura di fusione cristallina). I polimeri reticolati non si sciolgono ma si decompongono direttamente a temperature estreme.