La polymérisation Ziegler – Natta est une autre forme de polymérisation par addition ou par croissance de chaîne utilisée pour synthétiser des polymères linéaires sur des polymères ramifiés. Le catalyseur utilisé pour la polymérisation est le catalyseur Ziegler-Natta, du nom de Karl Ziegler et Giulio Natta, qui l'ont développé en 1953. Ce catalyseur est un complexe organométallique de tétrachlorure de titane et de triéthylaluminium, la forme active du catalyseur étant un alkyltitane. composé. Grâce au catalyseur Ziegler – Natta, des polymères linéaires de poids moléculaire élevé et contrôlés stéréochimiquement peuvent être synthétisés à grande échelle. Par exemple, le polyéthylène de poids moléculaire élevé et ultra élevé, utilisé pour fabriquer des canalisations souterraines et des gilets pare-balles, est synthétisé à l'aide du catalyseur Ziegler-Natta. Ce catalyseur facilite également la synthèse de polymères de tacticité spécifique. Par exemple, le polypropylène isotactique, avec des centres chiraux du même côté, peut être synthétisé à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta spécifique.