Electrospray Déposition de Uniforme Épaisseur Ge<sub&gt; 23</sub&gt; Sb<sub&gt; 7</sub&gt; S<sub&gt; 70</sub&gt; Et As<sub&gt; 40</sub&gt; S<sub&gt; 60</sub&gt; chalcogénure verre Films

Résumé

A method of uniform thickness solution-derived chalcogenide glass film deposition is demonstrated using computer numerical controlled motion of a single-nozzle electrospray.

Résumé

basé sur une solution de dépôt de film électrospray, qui est compatible avec un traitement continu, roll-to-roll, est appliqué à des verres de chalcogénures. Deux compositions de chalcogénure sont démontrées: Ge ₂₃ Sb ₇ S ₇₀ et ₄₀ S _60, qui ont tous deux été largement étudié pour la mi-infrarouge (mi-IR) dispositifs microphotoniques planes. Dans cette approche, les films d'épaisseur uniforme sont fabriqués grâce à l'utilisation de l'ordinateur à commande numérique (CNC) mouvement. verre de chalcogénure (CHG) est déposé sur le substrat par une buse unique le long d'un trajet sinueux. Les films ont été soumis à une série de traitements thermiques entre 100 ° C et 200 ° C sous vide pour chasser le solvant résiduel et densifier les films. Basé sur la transmission à transformée de Fourier (FTIR) à infrarouge et des mesures de rugosité de surface, les deux compositions se sont avérées convenir à la fabrication de dispositifs planaires fonctionnant dans la région de l'infrarouge moyen. Le solvant résiduell' enlèvement a été jugée beaucoup plus rapide pour le S ₆₀ Comme le film ₄₀ par rapport à Ge ₂₃ Sb ₇₀ S _7. Sur la base des avantages de électrospray, l'impression directe d'un revêtement transparent d'indice de réfraction (GRIN) mi-IR gradient est envisagé, étant donné la différence d'indice de réfraction des deux compositions dans cette étude.

Introduction

Verres de chalcogénure (CHGS) sont bien connus pour leur large transmission infrarouge et amenability à une épaisseur uniforme, une couverture de dépôt de film ^1-3. Sur puce guides d' ondes, résonateurs, et d' autres composants optiques peuvent ensuite être formés à partir de ce film par des techniques de lithographie, puis revêtement polymère ultérieur pour fabriquer des dispositifs microphotoniques ^4-5. Une application clé que nous cherchons à développer est petit, peu coûteux, très sensibles appareils de détection chimique opérant dans la mi-IR, où de nombreuses espèces organiques ont des signatures optiques ^6. capteurs chimiques microphotoniques peuvent être déployés dans des environnements difficiles, comme à proximité des réacteurs nucléaires, où l'exposition au rayonnement (gamma et alpha) est probable. Ainsi une étude approfondie de la modification des propriétés optiques des matériaux électronébulisation CHG est critique et sera rapporté dans un autre document. Dans cet article, le dépôt de film électrospray de CHGS est exposé, car il est une méthode que récemmentappliquée à CHGS ^7.

Les méthodes de dépôt de films existants peuvent être classés en deux catégories: les techniques de dépôt en phase vapeur, tels que l'évaporation thermique des cibles en vrac CHG, et les techniques de solution dérivés, tels que par centrifugation une solution de ChG dissous dans un solvant aminé. En général, les films de solutions dérivées ont tendance à entraîner une perte plus élevée du signal lumineux due à la présence de solvant résiduel dans la matrice du film ^3, mais un avantage unique de techniques de solution dérivée sur le dépôt en phase vapeur est simple incorporation de nanoparticules (par exemple, points ou QDs quantiques) avant centrifugation ^8-10. Cependant, l' agrégation des nanoparticules a été observée dans les films d'enduction centrifuge ^10. En outre, alors que les dépôts et les spin-revêtement des approches vapeur sont bien adaptés à la formation d'une épaisseur uniforme, films de couverture, ils ne se prêtent pas bien à des dépôts localisés, ou d'ingénierie des films d'épaisseur non uniforme. Far ailleurs, scale-up de spin-coating est difficile à cause du matériel de haute déchets due au ruissellement du substrat, et parce qu'il est un processus continu ^11.

Afin de surmonter certaines des limites des techniques actuelles de dépôt de film CHG, nous avons étudié l'application de électropulvérisation au système de matériaux de Chg. Dans ce procédé, un spray aérosol peut être formée de la solution ChG par application d' un champ électrique à haute tension ^7. Parce qu'il est un processus continu qui est compatible avec le traitement roll-to-roll, près de l'utilisation à 100% du matériel est possible, ce qui est un avantage par rapport spin-coating. En outre, nous avons proposé que l'isolement des BQs uniques dans les différentes gouttelettes ChG aérosol pourrait conduire à une meilleure dispersion de QD, en raison des gouttelettes chargées étant spatialement auto-dispersion par répulsion Coulomb, combinée avec la cinétique de séchage plus rapide des gouttelettes de grande surface qui minimisent le mouvement de QDs en raison de laaugmenter la viscosité des gouttelettes en vol tandis que ^{7, 12.} Enfin, le dépôt localisé est un avantage qui peut être utilisé pour fabriquer des revêtements GRIN. Explorations tant incorporation QD et GRIN fabrication de ChG avec électrospray sont actuellement en cours pour être soumis comme un futur article.

Dans cette publication, la souplesse de électropulvérisation est démontrée par les deux dépôts localisés et des films d'épaisseur uniforme. Pour étudier l'aptitude des films pour des applications photoniques planaires, la transformée de Fourier de transmission infrarouge (FTIR), la qualité de surface, l'épaisseur et les mesures d'indice de réfraction sont utilisés.

Protocole

Attention: S'il vous plaît consulter les fiches signalétiques (FS) lorsque vous travaillez avec ces produits chimiques, et être conscient des autres risques tels que la haute tension, le mouvement mécanique du système de dépôt, et des températures élevées de la plaque de cuisson et des fours utilisés.

Remarque: Commencez ce protocole avec le verre en vrac de chalcogénure, qui est préparé par des techniques bien connues à l' état ​​fondu de trempe ^2.

1. Préparation des solutions CHG

Remarque: Les deux solutions sont utilisées dans cette étude, Ge ₂₃ Sb ₇₀ S ₇ et S _{40 60,} tous deux dissous dans de l' éthanolamine à une concentration de 0,05 g / ml. La préparation des deux solutions sont identiques. Effectuez toutes les étapes de cette section à l'intérieur d'une hotte.

1. Écraser le verre en vrac en une fine poudre en utilisant un mortier et un pilon.
2. Mélanger 0,25 g du verre avec 5 ml de solvant d'éthanolamine.
3. Laisser 1-2 jours pour une dissolution complète dele verre. Accélérer la dissolution en chauffant la solution sur une plaque chauffante avec une température de surface de ~ 50-75 ° C. Augmenter la vitesse de dissolution en agitant le mélange, comme avec un barreau d'agitation magnétique.
4. Solution de filtre dans un flacon avec 0,45 um polytétrafluoroéthylène (PTFE) filtre pour éliminer les gros précipités de la solution.

2. Mise en place du processus de dépôt

Remarque: Le système de dépôt par électropulvérisation est représenté schématiquement sur ​​la figure 1 Dans ce procédé, une seringue en verre de 50 pi avec le piston de PTFE pointe est utilisée.. La seringue est un modèle d'aiguille amovible avec une 22 aiguille de calibre de diamètre extérieur (diamètre extérieur 0,72 mm, 0,17 mm de diamètre intérieur) à pointe conique, et est relié à la pompe à seringue orientée verticalement du système électropulvérisation. Le système d'électronébulisation est exposé à l'atmosphère ambiante dans ces expériences initiales, même si le système est mis en place à l'intérieur d'une boîte à gants. Le système devrait être soit dans un endroit où elle est isolée de l'utilisateur, comme une hotte aspirante.

1. Placer l'extrémité de l'aiguille dans la solution CHG. Aspirer la solution dans la seringue, en réglant la pompe à seringue en mode d'extraction à une vitesse lente, par exemple 150 pl / h, pour éviter la formation de bulles.
2. Régler la distance de travail (10 mm dans le cas présent) entre l'extrémité de la buse et la partie supérieure du substrat en Si au moyen de la commande numérique dans le mode de déplacement manuel. Placer le substrat en Si, ce qui est non dopée et présente une résistivité de 10 000 ohms-cm sur une plaque en aluminium reliée à la retour à la masse de l'alimentation.
3. Permettre à un petit volume de liquide pour recouvrir la surface extérieure de la buse en distribuant un liquide dans la seringue en utilisant la pompe à seringue. Tourner sur plaque à une température de surface d'environ 75-100 ° C. Attendre pendant environ 2 heures pour permettre à un film de verre à sécher sur la surface de la buse. Ce revêtement contribue à la stabilité du jet.

3. Electrospray Depositionde CHG Films

1. Connectez le courant continu (CC) d'alimentation directe à l'embout de la seringue avec une pince électrique.
2. Régler le débit à 10 ul / h, et de régler la tension continue pour former un cône de Taylor stable (~ 4 kV à 10 mm de distance de travail). Voir la pulvérisation avec un appareil photo à fort grossissement.
3. Démarrer CNC mouvement de la pulvérisation sur le substrat pour déposer le film, une fois que la pulvérisation est stable.
   1. Utiliser un chemin en serpentin pour une épaisseur uniforme ou une dimension (1-D) qui passe pour un profil d'épaisseur linéaire.
   2. L'utilisation passe à une distance supérieure à la largeur du substrat, telle que la pulvérisation se déplace complètement hors du substrat avant d'effectuer la passe suivante. Ceci est fait de telle sorte que le débit de liquide d'écoulement est la même sur tous les points sur le substrat.
   3. Contrôle de la CNC en utilisant le logiciel LinuxCNC. Pour un exemple, utiliser le code G supplémentaire pour un trajet sinueux avec décalage de 0,5 mm entre les passages, la vitesse de 20 mm / min, et 30 mm de longueur des passes. Figure 1 montre un schéma d'un film réalisé avec le trajet sinueux et définit le système de coordonnées également.
4. Soumettre le film déposé à une série de traitements thermiques sous vide, pendant 1 heure chacun à 100, 125, 150 et 175 ° C et 16 heures à 200 ° C. Une optimisation des paramètres de traitement thermique sont présentés dans la section des résultats représentatifs de cet article.

4. Caractérisation des Films CHG

1. L'élimination de la caractérisation du solvant résiduel
   1. Prendre un spectre de transmission FTIR périodiquement pendant les conditions d'hybridation, la mesure de la même position sur l'échantillon à chaque fois. Tracez un contour du substrat sur la scène de l'échantillon, et le placer dans ce schéma chaque fois qu'une mesure est prise.
      1. Dans le logiciel FTIR, cliquez sur "Configuration de l' expérience," et tapez le nombre de balayages que 64. Cliquez sur l'onglet "Bench" et tapez dans la plage de balayage de 7000 cm ^-1 à 500 cm ^-1. Prenez un balayage de fond avec juste l'étape de l' échantillon dans l'instrument en cliquant sur ​​"Récupérer fond." Ensuite, placez l'échantillon sur la scène, et cliquez sur "Sample Collect" pour prendre le spectre de l'échantillon.
   2. Pour suivre l'élimination du solvant, estimer la taille des absorptions organiques dans la matrice du film. Dans le logiciel FTIR, tracer une ligne de base dans la gamme spectrale d'intérêt, environ 2,300-3,600 cm ^-1. Le logiciel calcule l'aire sous le spectre de l'échantillon, par rapport à la valeur de référence désignée par l'utilisateur transmission.
2. Mesure de l'épaisseur de film
   1. Grattez le film avec de fines pinces de point, jusqu'à ce que le substrat sombre devient visible entre le film de couleur plus claire, ce qui se produit généralement en un seul mouvement gratter avec une légère pression. Enlever les débris causés par le grattage avec de l'azote comprimé.
      1. Mesurer l'épaisseur de films de couverture en utilisant un profilomètre de contactpour déterminer la hauteur de gradin d'un film sur le substrat. Ouvrir "Configuration de mesure," et tapez vitesse de balayage de 0,1 mm / sec, et la longueur de balayage de 500 um.
      2. Placer l'échantillon sur scène, localiser le scratch et la rotation de l'échantillon de telle sorte que le scratch est orienté dans la direction gauche-droite. Déplacer la scène de telle sorte que le réticule sont juste au-dessous de zéro, et commencer l'analyse de surface en cliquant sur "Mesure".
      3. Une fois l'analyse terminée, faites glisser le R et M curseurs afin qu'ils soient à la fois sur la surface du film, et cliquez sur "Level Two Point Linéaire" pour niveler le profil de surface. Déplacer un curseur vers le bas de la rayure, et notez la distance entre chaque position du curseur dans la dimension y. Mesurer l'épaisseur à des emplacements multiples pour obtenir une épaisseur moyenne et la variance des données.
   2. Déterminer les profils d'épaisseur des films d'épaisseur non uniforme par balayage du profilomètre à travers la totalité du film (perpendiculairement au 1mouvement -D utilisé pour déposer le film), et utiliser ce profil de surface pour créer un graphique de l'épaisseur du film par rapport à la position.
      1. Balayez à travers tout le film en entrant une longueur de balayage appropriée supérieure à la largeur du film, généralement 10-20 mm, dans "Configuration de mesure." Placez le réticule sur un substrat non couché sur un côté du film et cliquez sur "Mesure", permettant au profilomètre de compléter le balayage sur le substrat non revêtu de l'autre côté du film. Clic droit sur le profil de la surface et l'exportation sous forme de fichier .csv.
      2. Par ailleurs, si le substrat est pas assez plat pour obtenir des données fiables d'épaisseur, gratter le film vers le bas sur le substrat avec environ 1 mm entre les rayures et profilomètre scan à travers le film entier. Notez l'épaisseur et la position horizontale à chaque scratch, et de créer un graphique de l'épaisseur du film par rapport à la position de ces points de données.
3. Mesurer la rugosité de la surface avec un interféromètre à lumière blanche^13. Réglez la mise au point et l' étape d' inclinaison pour générer des franges d'interférence sur la zone de mesure entière, qui dans ce cas était de 414 um x 414 um en utilisant l'objectif 5x. Prenez cinq mesures à travers le film d'épaisseur uniforme pour déterminer la rugosité moyenne et la variance des données.
4. Mesurer l'indice de réfraction avec un ellipsomètre ¹⁴ dans la plage de longueur d' onde 600-1,700 nm. Dans ce cas, utiliser un angle d'incidence de 60 °, et focaliser le faisceau à une taille de spot de 35 pm.
   1. Prendre une mesure sur le substrat non revêtu, ajustant les données pour déterminer l'épaisseur de la couche d'oxyde natif. Utilisez ces informations pour modéliser l'échantillon comme un système à trois couches: Si wafer + oxyde natif + film déposé. Prenez huit mesures à différents endroits sur l'échantillon pour déterminer l'indice de réfraction moyen et la variance, tout en utilisant le modèle de Cauchy pour ajuster les données.

Résultats

Une représentation schématique de la trajectoire en serpentin utilisé pour obtenir des films d'épaisseur uniforme avec un seul électropulvérisation de la buse est représentée sur la figure 2. La figure 3 représente un spectre de transmission exemple FTIR d'un état ​​partiellement durci ₄₀ S ₆₀ film réalisé avec le mouvement sinueux du jet, comme ainsi que le spectre de solvant d'éthanolamine pure. A part...

Discussion

Au début d'un film d'épaisseur uniforme déposé avec un mouvement sinueux de la pulvérisation par rapport au substrat, le profil d'épaisseur du film augmente. Une fois que la distance parcourue dans le sens y est supérieur au diamètre du jet (à l'arrivée au niveau du substrat), le débit devient approximativement équivalent pour chaque point sur le substrat, et une uniformité d'épaisseur est obtenue. Pour déterminer les paramètres de dépôt appropriés d'un film d'épaisseur un...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ethanolamine	Sigma-Aldrich	411000-100ML	99.5% purity
Si wafer	University Wafer	1708	Double side polished, undoped
Syringe	Sigma-Aldrich	20788	Hamilton 700 series, 50 microliter volume
Syringe pump	Chemyx	Nanojet
CNC milling machine	MIB instruments	CNC 3020
Power supply	Acopian	P015HP4	AC-DC power supply, 15 kV, 4 mA