Cinétique de réaction et Combustion Dynamics I<sub&gt; 4</sub&gt; O<sub&gt; 9</sub&gt; Et aluminium mélanges

Résumé

Un protocole pour la mesure des vitesses de flamme d'un mélange réactif composé de tetraiodine non - oxyde (I ₄ O ₉₎ et l' aluminium (Al) est présenté. Procédé de résolution cinétique de la réaction en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est également présenté. On a constaté que I ₄ O ₉ est de 150% plus réactif que l' iode autres oxydes (V).

Résumé

Tetraiodine non - oxyde (I ₄ O ₉₎ a été synthétisé en utilisant une approche sèche qui combine l' oxygène élémentaire et de l' iode , sans l'introduction d'espèces hydratées. L'approche de synthèse inhibe l'effet topochimique promouvoir une hydratation rapide lorsqu'il est exposé à l'humidité relative de l'air ambiant. Ce matériau stable, amorphe, les nano-particules a été analysé par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par analyse thermogravimétrique (TGA) et montre une libération d'énergie exothermique à basse température ( par exemple 180 ° C) pour la transformation de I ₄ O ₉ dans I ₂ O _5. Ce dégagement supplémentaire d'énergie exothermique contribue à une augmentation de la réactivité globale de I ₄ O ₉ lorsqu'elle est sèche mélangée avec des nano-aluminium (Al) en poudre, ce qui entraîne un minimum d'augmentation de 150% de la vitesse de la flamme par rapport à Al + I ₂ O _5. Cette étude montre que comme comburant, I ₄ O ₉ a pluspotentiel réactif que d' autres formes d' iode (V) de l' oxyde de lorsqu'il est combiné avec Al, surtout si je ₄ O ₉ peut être passivé pour inhiber l' absorption de l' eau de son environnement.

Introduction

Il existe de nombreux composés d'oxyde d'iode (par exemple, HIO _3, HI ₃ O _8, I ₂ O ₅ I ₄ O ₉₎ , mais le plus souvent étudiée pour la réaction avec l' aluminium (Al) est le pentoxyde diiodure, I ₂ O ₅ ^{1 - 16.} Il y a des raisons pour favoriser I ₂ O ₅ pour la combustion avec Al: (1) I ₂ O ₅ a un état d'oxydation de cinq ans qui en fait un comburant puissant pour les applications de combustion; (2) I ₂ O ₅ est semi-stable, en fonction des conditions atmosphériques, et facilement manipulé sous forme de poudre; et (3) I ₂ O ₅ est relativement facile à produire et facilement disponibles.

D' autres formes d'oxyde d'iode qui ont été étudiés sont HIO _3, HI ₃ O ₈ et I ₄ O _9. Lorsqu'il est chauffé à des températures basses ( par exemple, 180 ° C), I ₄ O ₉ , larmally I se décompose en ₂ O ₅ , ⁶ , comme indiqué dans l' équation (1) et la réaction de décomposition est exothermique.

(1) 5I ₄ O ₉ → 9I ₂ O ₅ + I ₂

Si je ₄ O ₉ pourrait être utilisé à la place de I ₂ O _5, l'énergie totale libérée de la réaction pourrait augmenter en raison de la décomposition exothermique de I ₄ O ₉ à des températures inférieures aux températures d'inflammation et de réaction Al ( par exemple, <660 ° C ) et inférieure à la température de dissociation de I ₂ O ₅ (soit environ 350 ° C). Aussi, je ₄ O ₉ génère 8 poids.% Plus I ₂ gaz par rapport à I ₂ O ₅ qui pourrait être utilisé pour neutraliser les agents biologiques. Cependant, je ₄ O ₉ a un poids moléculaire plus élevé par rapport à I ₂ O ₅ et on ne sait pas si plus d' énergie estpublié par masse ou par volume lors de l' utilisation I ₄ O ₉ par rapport à I ₂ O _5. Utilisation I ₄ O ₉ pourrait fournir un moyen de transporter de grandes quantités d'iode solides et sur l' allumage, libérer l' iode gazeux. Mais, I ₄ O ₉ poudre est généralement instable. En fait, Wikjord et al. , ⁶ a montré que plus de temps très courts I ₄ O ₉ décomposé en I ₂ O ₅ , même avec une exposition limitée à l'atmosphère. Cette instabilité limite l'utilité de I ₄ O ₉ en tant qu'oxydant dans des applications de combustion.

Acides iodique, tels que EIO ₃ et HI ₃ O _8, forme quand je ₂ O ₅ est exposé à l' eau , soit de l'humidité relative (HR) de l'atmosphère ou de l' immersion dans un fluide ^1,3. Pour les applications de combustion, I ₂ O ₅ est généralement préféré au cours des acides iodique hydratés parce evaporatisur de l'eau lors de la combustion absorbe de l'énergie et réduit la chaleur globale produite. En dépit de la nature endothermique de ce changement de phase, Smith et al. ³ a montré une évaporation rapide de l' eau lors de la combustion d'Al avec I ₂ O ₅ , comprenant en partie des acides iodique produite génération de gaz important qui augmente le transport d'énergie de convection et produit des vitesses de flamme supérieures à Al + I ₂ O ₅ seuls. Plus précisément, les mélanges avec des concentrations plus élevées d'acides iodique avaient jusqu'à des vitesses de flamme 300% plus élevés que les mélanges avec des concentrations plus faibles d'acides iodique. ³

Le taux d'absorption de l'eau dans l'atmosphère est liée à l'humidité. Il existe un seuil RH où l' absorption commence et dépend de l'état d'hydratation ^2. Little et al. A montré un seuil RH de 70% pour EIO ₃ et un seuil RH de 40% pour HI ₃ O ₈ ^2. A partir de cela, on suppose que le seuil RHaugmente avec l'augmentation des états d'hydratation. En raison de ses propriétés déliquescents, la plupart des études qui utilisent I ₂ O ₅ comme comburant utilisent réellement I ₂ O ₅ avec des concentrations importantes d'acide iodique ^2,5,7,17. Cependant, les concentrations initiales des échantillons peuvent être commandés par chauffage des échantillons au-dessus de 210 ° C jusqu'à ce que toutes les espèces hydratées ont déshydraté. Ceci fait suite au mécanisme d'hydratation et de déshydratation de I ₂ O ₅ représenté sur la Selte et al. , ¹ dans l' équation (2).

(2a) Hydratation: 3I ₂ O ₅ + 3H ₂ O → 2HI ₃ O ₈ + 2H ₂ O → 6HIO ₃

(2b) Déshydratation: 6HIO ₃ → 2HI ₃ O ₈ + 2H ₂ O → 3I ₂ O ₅ + 3H ₂ O

La première étape de déshydratation se produit à 110 ° C lorsque HIO ₃ dehydrates dans HI ₃ O _8. La deuxième étape de déshydratation se produit à 210 ° C lorsque HI ₃ O ₈ dans déshydrate I ₂ O _5. Étant donné que la concentration initiale disponible dans le commerce I ₂ O ₅ se compose principalement d'acides iodique, les caractéristiques d'absorption du pur I ₂ O ₅ n'a pas été étudiée en profondeur. On suppose que le seuil d' absorption et les taux RH dépendent des propriétés physiques ( par exemple, la taille des particules, la structure cristalline) ainsi que l' état d'hydratation initiale et que l'oxyde d' iode qui est amorphe peut avoir un seuil inférieur RH et l' augmentation des taux d'hydratation. Isoler les oxydes d'iode de l'eau atmosphérique est nécessaire pour contrôler l'état initial de composés d'oxyde d'iode. Un procédé d'isolement de I ₂ O ₅ provenant de l'atmosphère bloque l' absorption d'eau des revêtements. Par exemple, Little et al. A été en mesure de réduire le taux d'absorption et de la quantité totale de hydrated oxydes d'iode par des échantillons de revêtement par pulvérisation avec Au / Pd ^2. Feng et al. , ⁸ passiver la surface de I ₂ O ₅ particules ayant un rapport Fe ₂ O ₃ , revêtement qui empêche l' absorption d'eau sur de longues durées d'exposition à l' atmosphère ambiante. Une approche similaire pourrait être appliquée pour aider à stabiliser I ₄ O _9.

Une autre façon d'améliorer la stabilité de la I ₄ O ₉ peuvent être de nouvelles approches pour la synthèse. Si le matériau peut être synthétisé d'une manière qui empêche l'introduction d'espèces hydratées, l'effet topochimique catalysant l'absorption d'eau peut être inhibée stabilisant ainsi l'oxydant. Le I ₄ O ₉ examiné ici a été synthétisé en utilisant un procédé «sec» qui ne présente pas les espèces hydratées et permet l' analyse d'une forme plus stable de I ₄ O ₉ poudre. Notre objectif est d'analyser la cinétique associat fondamentaleed avec I ₄ O ₉ décomposition et réaction avec Al, ainsi que le comportement de propagation d'énergie de base de la réaction d' Al + I ₄ O _9. la cinétique de réaction sont analysés en utilisant le diagnostic d'équilibre thermique, y compris la calorimétrie différentielle à balayage et une analyse gravimétrique thermique (DSC-ATG). propagation d'énergie est analysé en utilisant l'imagerie à grande vitesse de propagation de la réaction à travers un mélange de poudre lors de l'allumage dans un tube transparent. Développement de méthodes de synthèse pour produire I ₄ O ₉ et méthodes pour stabiliser I ₄ O ₉ ai été lente par rapport à d' autres formes d'oxyde d'iode. Un but de cette étude est de montrer que l'énergie et le gaz libérés de réactions impliquant I ₄ O ₉ sont supérieurs à des réactions impliquant d' autres oxydes d' iode. De cette façon, les recherches futures sur la synthèse et la caractérisation de I ₄ O ₉ peut être avantageux pour de nombreuses applications.

Protocole

REMARQUE: Six comburants différents ont été étudiés dans le but de caractériser la cinétique de I ₄ O ₉ par rapport à d' autres oxydes d' iode. Chaque oxydant est décrit ci-dessous. Le carburant utilisé pour tous les mélanges a été constante: Al poudre avec un diamètre de 80 nm moyenne des particules sphériques. Préparation du mélange est décrit ci-après la discussion de chaque comburant.

1. Préparation de l'iode (V) Oxydes

NOTE: Les mélanges Nano-aluminium / comburant sont très volatiles et peuvent présenter un comportement explosif. Ces mélanges sont sensibles à l'allumage involontaire par des décharges électrostatiques, la friction, l'impact, et d'autres formes d'inflammation accidentelle. Tout l'équipement doit être mis à la terre pour diminuer la probabilité d'allumage par étincelle accidentelle. Les quantités doivent être réduites au minimum et les équipements de protection doivent être utilisés lors de la manipulation de ces matériaux. Plus d' informations sur les procédures de sécurité et de manipulation peut être trouvée dans Maienschein et al. ¹⁸

1. Préparation I commerciale ₂ O ₅
   1. Écrasez 10 g de I ₂ O ₅ cristaux avec un mortier et un pilon jusqu'à ce qu'une poudre cohérente est créée.
   2. Une fois que les cristaux se présentent sous forme de poudre, de répartir uniformément les 10 g de poudre dans un creuset en céramique adapté pour chauffer jusqu'à 250 ° C.
   3. Placez tout le creuset dans un four et de la chaleur à 250 ° C à 10 ° C / min et maintenir à 250 ° C pendant 5 min.
2. Préparation de amorphe I ₂ O ₅
   1. Placer 3 g du commerce I broyée et déshydratée ₂ O ₅ dans un récipient en verre équipé d' un agitateur magnétique et ajouter 3 g d'eau distillée. Pour assurer que l'échantillon est complètement dissous, ajouter un rapport 1: 1 d'eau commerciale I ₂ O ₅ et mélanger pendant 20 min. Dissolution de I ₂ O ₅ dans l'eau forme une phase aqueuse de IO _3. ¹⁷
   2. Verser la solution IO ₃ dans un beccateur qui est approprié pour le chauffage. Pour assurer suffisamment I amorphe ₂ O ₅ est produit, utiliser trois fois la masse de IO ₃ solution à la masse nécessaire amorphe I ₂ O _5. Par exemple, si un gramme de amorphe I ₂ O ₅ est nécessaire, utiliser 3 g de IO ₃ solution.
   3. Placer le bécher avec la solution dans un four et de la chaleur IO ₃ à 20 ° C / min à 250 ° C et maintenir pendant 10 min.
   4. Conserver l'échantillon dans un récipient fermé pour limiter l'exposition à l'eau atmosphérique de l'environnement.
3. Préparation HIO cristalline ₃
   1. Répétez l' étape 1.2.1 et le lieu IO ₃ solution sur un agitateur magnétique dans un environnement à faible humidité ( en dessous de 50% HR) jusqu'à ce que toute l'eau en excès est évaporée. Lors de l' évaporation, la phase aqueuse de IO - ₃ va précipiter sous forme HIO ₃ ^17.
   2. Conserver l'échantillon dans un récipient fermé pour limiter exposition à l'eau atmosphérique de l'environnement.
   3. Pour assurer que tout excès d'eau est évaporée, placer un échantillon dans un calorimètre différentiel à balayage (DSC) et chauffer à 250 ° C à 10 ° C / min.
      NOTE: La perte de poids à 110 ° C sera égale à 5% et il n'y aura pas de perte de masse à 210 ° C si l'échantillon est EIO ₃ pur. Toute perte de masse supplémentaire est l'excès d'eau, ce qui signifie l'échantillon a besoin de plus de temps pour faire évaporer. La perte de poids à 210 ° C signifie que le I ₂ O ₅ n'a pas complètement dissous et plus d' eau avec agitation est nécessaire pour dissoudre l'échantillon.

2. Mélange Préparation

NOTE: Les mélanges sont préparés de deux façons différentes: l'une utilisant un fluide porteur pour aider à entremêlement et un autre sans un fluide porteur, mais mélangé au lieu sec. Pour le traitement au moyen d' un fluide porteur, les mélanges ont été préparés pour trois agents oxydants: I ₄ O _9, nanofiltration I ₂ O ₅ commrcial I ₂ O _5.

1. Préparation des mélanges dans un fluide porteur
   1. Pour préparer les échantillons mélangés dans un fluide porteur, mélanger la poudre d'Al 80 nm avec chaque agent oxydant pour un total de deux grammes d'Al et de mélange d'oxydant à un rapport d'équivalence de 1,0 dans un bêcher.
   2. Ajouter 60 ml d'isopropanol dans le bécher et sonication la solution avec une baguette sonore réglé à une puissance de sortie de 4 watts programmés pendant 10 secondes sur et 10 sec off pour un total de 2 min.
   3. Versez la solution dans un plat en verre et laisser la solution à évaporer sous une hotte à température ambiante avec une humidité relative de 20% pendant 24 heures, ce qui laissera des échantillons de poudre.
      NOTE: Avant de procéder à l'étape 2.1.4, assure une lame de rasoir est relié à une masse électrique avec un fil conducteur pour éviter l'inflammation accidentelle.
   4. Reclaim la poudre avec une lame de rasoir à la terre et de trier l'échantillon pour briser les agglomérats directement dans un récipient qui peut être scellé à Limit l'exposition de l'échantillon à l'eau atmosphérique.
2. Préparation des échantillons secs mélangés
   1. Tamiser et mélanger deux grammes d'Al et de mélange d'oxydant avec une spatule dans un récipient d'échantillon à un combustible à l'oxygène rapport d'équivalence de 1,0. Sceller le récipient d'échantillon pour limiter l'exposition échantillon à l'eau atmosphérique.
   2. Tenir des échantillons sur une table de vibration pour 3 minutes pour aider entremêlement. Reportez-vous aux échantillons préparés de cette manière mixte sec.

3. Analyse d'équilibre thermique

1. Préparation des échantillons pour l' analyse de l' équilibre thermique
   NOTE: Ces échantillons réagissent facilement avec l'eau atmosphérique. L' humidité relative doit être réduite en dessous de 30% et l' exposition à l'atmosphère devrait être limitée (c. -à- échantillon de magasin dans des contenants scellés et utiliser des couvercles sur les creusets DSC-TGA).
   1. creusets d'alumine de chaleur (fournis avec le DSC-TGA diagnostic) à 1500 ° C et maintenir pendant 30 min pour éliminer toutrésidu sur les creusets dans le DSC-TGA.
   2. Peser creusets avant que les échantillons sont placés dans le creuset. Cette mesure est nécessaire par le DSC-TGA.
   3. Après que le creuset est pesé, ajouter 10 mg de chaque échantillon dans un creuset.
   4. Placer l'échantillon sur le creuset thermocouple dans le DSC-TGA avec un creuset vide dans le support de référence sur le thermocouple DSC.
   5. Chauffer les échantillons à 10 ° C / min jusqu'à 600 ° C dans une atmosphère d'argon.

4. Énergie Propagation

1. Préparation des tubes à flamme
   1. Utiliser des tubes en quartz d'un diamètre intérieur de 3 mm et une longueur de 7 cm pour contenir le mélange de poudres.
   2. Mettez du ruban à une extrémité afin que la poudre ne peut pas échapper au tube.
   3. Placez chaque tube de 7 cm avec une extrémité enregistrée sur une échelle et zéro de l'échelle. Cela va permettre de mesurer seulement la masse de poudre.
   4. Avec une spatule avec une petite extrémité, insérer les échantillons de poudre dans etube e. Pour chacun des mélanges, effectuer trois tubes remplis de chaque mélange pour test de reproductibilité.
   5. À l' aide d' une tige qui a un diamètre inférieur à 3 mm, de compacter la poudre à l' intérieur du tube pour les échantillons ayant une densité en vrac faible (Al + I ₄ O ₉ et Al + amorphe I ₂ O ₅₎ , jusqu'à ce que le volume de l'échantillon fait ne changera pas. Cette procédure est nécessaire pour maintenir la densité apparente cohérence entre plusieurs expériences. Cela peut nécessiter 200 mg du mélange en poudre.
   6. Pour tous les autres mélanges, qui ont des densités plus élevées, ne pas compacter la poudre en utilisant une force externe. Gardez la densité apparente constante entre les échantillons avec des densités en vrac similaires. La quantité de poudre dans les tubes varie en fonction de la densité apparente de la poudre. Cela peut nécessiter jusqu'à 500 mg du mélange en poudre.
   7. Mesurer la masse du mélange de poudre dans chaque tube en utilisant l'équilibre qui a été tarée pour chaque tube, ajouter de la masse jusqu'à ce que la densité de la poudre est within 5% des autres échantillons dans chaque groupe. Assurez-vous que chaque tube est complètement rempli.
2. Préparation de ignite à fil chaud
   1. Pour préparer le fil chaud, utilisez un nickel-chrome (ie, nichrome) fil coupé en sections de 10 cm de long.
   2. Faire une forme "v" dans le milieu du fil et de placer le fil de sorte que la forme de «v» est à l'intérieur du tube.
   3. Collez cette extrémité du tube, de sorte que le fil est fixe et pas de poudre peut échapper au tube.
3. Préparation de la caméra à haute vitesse
   1. Placer la caméra à haute vitesse en dehors de la chambre de combustion perpendiculairement à la direction de propagation de la flamme et mise au point sur le tube à travers un orifice d'observation dans la chambre de combustion.
      NOTE: La fonction principale de la chambre de combustion est de protéger le personnel et l'équipement de la matière réactive et doit être ventilé par une hotte.
   2. Ajuster le placement et le cristallin de thCaméra électronique de sorte que la résolution la plus basse ( par exemple, le plus haut taux de trame) peut être utilisé.
   3. Pour permettre la calibration à distance, placer une règle avec des incréments de mm et cm dans le champ de vision et de prendre une photo avec la caméra à haute vitesse avant l'enregistrement des vitesses de flamme.
   4. Comme le front de flamme est nettement plus brillante que la lumière ambiante et l'appareil photo sur-saturer lorsqu'il est exposé à la lumière générée par la réaction, réduire le temps d'exposition dans les réglages de l'appareil ou ajouter des filtres de densité neutre à la lentille de la caméra pour réduire la quantité de la lumière reçue par les capteurs de la caméra. Abaisser la quantité de lumière reçue par la caméra jusqu'à ce que le front de propagation de la réaction peut être vu clairement. Ici, mettre en place des filtres à densité neutre permettant seulement 5% de la lumière de passer, et un temps d'exposition de 1 microsecondes.
   5. Fixer un générateur de tension aux extrémités du fil. La chambre de combustion doit avoir isolé conduit à travers la chambre qui permettront à la chambre d'être scellé etpermettre un chauffage à distance du fil.
   6. Après que la chambre est fermée, le réglage du générateur de tension de 10 volts et de commencer simultanément l'enregistrement de la caméra. Lorsque la tension est appliquée, la réaction doit commencer presque immédiatement.
   7. Export de la vidéo dans un logiciel qui permettra de suivre la position du front de flamme en fonction du temps dans chaque trame individuelle.
   8. Exporter les informations de l' étape distance et le temps dans une feuille de calcul et de tracer une ligne de tendance linéaire avec R ² valeurs. Pour des réactions plus lentes, le temps est nécessaire pour la réaction de parvenir à un état d'équilibre. La courbe avant l'état d'équilibre sera une courbe exponentielle croissante. Retirez les données qui ne sont pas en état d' équilibre jusqu'à ce que la valeur R ² est supérieur à 0,95. La pente de la ligne est la vitesse de la flamme.

Résultats

La figure 1a montre le comportement endothermique et exothermique des états initiaux pour les six comburants examinés à partir de l' analyse DSC et la figure 1b montre la perte de masse correspondante de l' analyse TGA. Il est à noter que tous les agents oxydants en cas d' échauffement au - delà de la température de dissociation de I ₂ O ₅ (350 ° C) perdent 100% en masse , mais l'I ₄ O ₉ échantillon libère _I2 gaz au lieu de l' eau libérée par la déshydratation des espèces hydratées , à des températures inférieures à la température de dissociation de I ₂ O _5. L'abondance de I ₂ du gaz libéré de la I ₄ O ₉ échantillons est indiquée sur la figure 1b à plus de 7 en poids.%. La figure 1a montre que les seuls composés de l' iode qui produisent un comportement exothermique est I ₄ O ₉ et I ₂ O ₅ formé par décomposition de I ₄ O _9, etle dégagement de chaleur correspondant à une température de départ d'environ 180 ° C pour la décomposition en I ₂ O _5. La figure 1b montre également que le composé de l' iode avec la plus grande production totale de gaz est de l' iode I ₄ O _9.

Il n'y a pas endothermes pour I commercial et amorphe ₂ O ₅ échantillons entre 110 ° C et 210 ° C. Cela montre que ces exemples sont purement I ₂ O ₅ avec aucun acide iodique. Le nano I ₂ O ₅ et I ₄ O ₉ ai exothermes avec température de départ à 150 ° C. Cela montre ces échantillons contiennent ₉ I ₄ O ^6. Le nano I ₂ O ₅ est traité thermiquement I ₄ O _9. Le petit exotherme à 150 ° C montre qu'il ya une certaine résiduelle I ₄ O ₉ dans le nano I ₂ O ₅ échantillon. En utilisant les données TGA de la figure 1b, Le résidu I ₄ O ₉ dans l'échantillon est inférieure à 15 poids.%. Le EIO ₃ déshydratent a un seul endotherme à partir de 130 ° C et indique cet échantillon est EIO cristalline _3. Le commercial EIO ₃ échantillon a deux endothermes distinctes à partir de 160 ° C et 210 ° C. Un endotherme ayant une température de départ de 160 ° C est en dehors de la gamme de HIO ₃ déshydratation dans le manuel CRC ^16. Cependant, les résultats TGA montrent une perte de masse de 2,47 en poids.% Sur cette plage indiquant qu'il est la déshydratation d'une espèce hydratés.

La figure 2a montre le comportement du flux de chaleur à partir de l' analyse DSC de quatre Al et des mélanges d'oxyde d' iode. Le + I ₄ O ₉ mélange sec Al a une réaction exothermique à 180 ° C indiquant le comburant est encore I ₄ O ₉ avec une augmentation de la température de départ. Al + I ₄ O ₉ et Al + Nano2 O ₅ échantillons sont presque identiques. Chacun de ces mélanges ont été traités en utilisant de l' isopropanol comme fluide porteur à l' aide entremêlement et le comportement thermique identique vu dans la figure 2a qui indique que le mélange de poudres dans de l' isopropanol transformé I ₄ O ₉ dans I ₂ O _5.

La figure 2b montre I ₄ O _9, I ₄ O ₉ à 20% exposée de HR pendant 4 heures, et nanométrique I ₂ O ₅ exposé à 20% d' humidité relative pendant 4 heures. Après une exposition de 4 heures à 20% d' humidité relative, I ₄ O ₉ est identique à nano I ₂ O ₅ et il y a endothermes à 110 ° C et 210 ° C montrant les échantillons sont partiellement composés de HIO ₃ et HI ₃ O _8. Ceci peut être expliqué par le I ₄ O ₉ procédé «sec» de synthèse qui est ensuite chauffé et transformé en I ₂ O _5. Le cStructure rystal I ₄ O ₉ On ne connaît pas, mais parce que l' hydratation est observée (figure 2b fond deux courbes avec endothermes ombrées), la faible densité de la poudre ( par exemple, duveteux nature hautement poreuse), et l'absence d'un solide cristallin rapportée la structure, une structure amorphe est supposé. Nano ₂ O ₅ est formé par décomposition thermique de l' amorphe I ₄ O _9, selon l'équation. (1) tel que I ₂ est libérée de l'état amorphe I ₄ O ₉ laissant amorphe I ₂ O _5. Structure cristalline formation d'iode (V) oxydes est catalysée par l'eau. Etant donné que le procédé de synthèse est sec, il n'y a pas d'eau pour catalyser la formation des cristaux. La première étape nécessaire à l'absorption de l'eau est d'augmenter l'humidité relative de perturber les liaisons entre les molécules. Sans cette structure cristalline (qui veut libérer l'eau faiblement liée) l'équilibre dynamique est décalée de sorte I ₂ O ₅ Va absorber toute l'eau disponible. Dès que l' eau est absorbée par I ₂ O _5, la formation de HIO ₃ molécules commencent. HIO ₃ présente un atome d' hydrogène qui attire l' oxygène dans I amorphe ₂ O ₅ et crée une structure de HI ₃ O ₈ cristalline. L'eau est toujours le catalyseur dans la formation de la structure cristalline. Le procédé de synthèse de I ₂ O ₅ et I ₄ O ₉ qui forment une structure amorphe à la place d'une structure cristalline est la raison pour laquelle l' absorption d'eau est observée à humidité relative faible (soit 20%) que ce qui était nécessaire pour commencer l' absorption dans les études antérieures ( ie, 70-80% d' humidité relative) ^5,17. En résumé, la structure amorphe des composés d'iode peut favoriser l'absorption des espèces hydratées et la formation d'acides iodique.

Dans la figure 2a , les principales exothermes environ 500 ° C sont tous semblables. Dans Al + I ₄ O ₉mélange à sec, la réaction exothermique à environ 180 ° C indique une transition de phase de I ₄ O ₉ I ₂ O _5. En outre, tous les mélanges ont une réaction de pré-allumage (PIR) entre 300-400 ° C, mais Al + I ₄ O ₉ et Al + nano I ₂ O ₅ ai PIR température de démarrage basse et une plus grande amplitude , mais montrent également endothermes uniques suivie par exothermes à 210 ° C. Ces échantillons ont été traités dans l' isopropanol et le comportement à 210 ° C indique que ces échantillons sont partiellement HI ₃ O _8. La réaction exothermique peut être la réaction entre HI ₃ O ₈ et I ₄ O ₉ parce que HI ₃ O ₈ est dissociant à peu près la même température que I ₄ O ₉ décomposition. Ces réactions peuvent aider à promouvoir une plus grande exothermicité dans le PIR et catalyser l'apparition précoce de la PIR. Osborne et Pantoya ²⁰ ont d' abord montré une réaction exothermique précédant la principale exothermique réagissentions Al combustion et inventé ce PIR. Leur analyse indique que la réaction était PIR entre la coque d'alumine entourant un noyau de particules d'aluminium avec du fluor à partir de la décomposition de fluoropolymère ^19,20. Farley et al. ⁴ observations puis étendues du PIR à l' aluminium-alumine particules core-shell réagissant avec les oxydants à base d'iode. Le Al + commercial I ₂ O ₅ échantillon a une endotherme à 210 ° C indiquant HI ₃ O ₈ présence et un léger dégagement de chaleur PIR avec la température d'apparition retardée. Mulamba et al. , ²¹ également montré que la température de début de PIR est dépendante de la concentration.

Le tableau 1 montre les résultats de mesure de la vitesse de flamme pour Al mélangé avec l'oxydant indiquée sous forme de mélange sec et aussi mélangés avec de l' isopropanol comme fluide de support de traitement. Seuls les trois premiers échantillons ont été testés après avoir été mélangés dans de l'isopropanol et de l'Al + Commercial EIO ₃ mélange sec , soit ne pas enflammer ou ne pas soutenir la réaction assez longtemps pour obtenir des résultats mesurables. L'incertitude pour cent est déterminée sur la base de la reproductibilité d'un maximum de trois expériences séparées pour chaque mélange. la masse volumique apparente est déterminée en fonction de la masse et du volume du tube de mélange en poudre.

Lorsque l'on interprète la réactivité avec des mesures de vitesse de la flamme, il existe de nombreux facteurs qui influent sur les résultats tels que l'homogénéité du mélange, la taille des particules et la densité apparente. Homogénéité du mélange peut être optimisée en utilisant un fluide porteur à l'aide entremêlement des réactifs. Le I ₄ O ₉ examiné dans cette étude est plus stable que étudié précédemment I ₄ O ₉ échantillons et ne semble pas se décomposer en I ₂ O ₅ ou former des espèces hydratées vu dans Wikjord et al ⁶ (comme on le voit dans la figure 1a avec seulement. un dégagement de chaleur correspondant àI ₄ O ₉ avec décomposition). Toutefois, la seule façon d'observer le rendement de la combustion d'Al + I ₄ O ₉ est par mélange à sec, sans exposition à l'atmosphère que possible afin de maintenir l'intégrité de la I ₄ O _9. En outre, les mesures de vitesse de la flamme d'Al avec les agents oxydants dans différents états nous ont permis de réduire les effets qui causent la variation des résultats de la vitesse de flamme et de révéler des différences attribué spécifiquement à certains composés de l'iode. Ces comparaisons seront discutées ci-dessous. Dans l' ensemble le tableau 1 montre que I ₄ O ₉ améliore significativement la réactivité par rapport aux autres composés iodés.

Le mélange dans un fluide porteur assure une meilleure répartition des particules de combustible et d'oxydant qui augmente l'homogénéité du mélange et de réactivité. Cela se voit dans la différence des vitesses de flamme dans le tableau 1 pour le sécher etisopropanol mixte Al + nano I ₂ O ₅ et Al + commerciales I ₂ O ₅ échantillons où la flamme des vitesses a augmenté de 1,07 et 3,34 fois, respectivement. Mélange homogénéité implicite de la vitesse de la flamme mesurée est seulement légèrement améliorée pour le Al + nano I ₂ O ₅ mélange, alors que l'échelle Al + micron commercial I ₂ O ₅ présente une triple augmentation de la vitesse de la flamme lorsque l'entremêlement des aides de fluide porteur. Il est clair que la taille des particules et le fluide porteur contribuent à la vitesse de la flamme mesurée. Les effets d'homogénéité peut également être vu par l'incertitude entre les vitesses de flamme. Les échantillons qui sont mélangés dans de l'isopropanol et les échantillons avec des particules plus petites ont moins d'incertitude dans les vitesses de flamme mesurées. Cette petite incertitude est également observée dans tous les échantillons amorphes, ce qui suggère qu'une structure amorphe facilite une meilleure homogénéité dans le mélange à sec. Il est en outre noté que chaque échantillon a été tamisé avant mélange à sec pour briseragglomérats et aider à éliminer l'incertitude causée par une mauvaise homogénéité.

Les EIO ₃ molécules ont un embout d'hydrogène, qui est électropositif, et un capuchon d'extrémité de l' oxygène, qui est électronégatif et provoque une attraction entre les extrémités de EIO individuelle ₃ molécules ^22. En raison de cette attraction, au cours de tamiser les EIO ₃ particules agglomérées instantanément avant l'Al peut être mélangé. Cela a causé très mauvaise homogénéité et est la raison pour laquelle Al + commerciales EIO ₃ échantillons ne pouvait pas entretenir la réaction. Le Al + HIO ₃ échantillon de déshydrater avait de l' eau disponible pour catalyser la formation de la structure cristalline (figure 1a), ce qui a réduit, mais n'a pas éliminé cet effet.

propagation d'énergie dépend de la densité apparente du mélange réactionnel. La densité va changer en fonction de la concentration des réactifs,de sorte que la masse volumique apparente du mélange est généralement exprimée en pourcentage de la densité maximale théorique (DMT). Le% TMD est calculée en utilisant une moyenne pondérée de la concentration et les densités des réactifs et des comptes de la densité de l'échantillon réel en fonction de sa masse et le volume occupé. De cette façon, la densité apparente en termes de% TMD représente la quantité d'espace solide occupé par le volume (soit 60% TMD est équivalent à 40% de vides d'air et 60% de matières solides). Low% TMD aboutissent généralement à des vitesses de flamme plus élevées que haute% poudres TMD. La plus forte concentration de vides d'air avec inférieure% TMD fournissent des voies convectifs pour améliorer les vitesses de flamme. Pour cette raison, les vitesses de flamme rapportées dans le tableau 1 ne sont pas comparables en fonction du mélange, parce que chacun a été préparé à une masse volumique apparente de façon discrète différente.

Deux conclusions peuvent être tirées du tableau 1: (1) I ₄ O ₉ne peuvent pas être traitées dans l' isopropanol , car il se transforme en I ₂ O ₅ et modifie ainsi sa réactivité; et (2) ₄ O ₉ I est plus réactif que I ₂ O ₅ parce que , à des densités apparentes supérieures et inférieures ( par exemple, 11% par rapport au PTM 8 ou 17% PTM), I ₄ O ₉ montre une réactivité accrue. Cette découverte suggère que I ₄ O ₉ serait avantageux pour des applications réactives si elle pouvait être passivé pour améliorer la stabilité.

Grâce à la réactivité et l' analyse thermique, les résultats montrent I ₄ O ₉ peut être plus réactifs que d' autres formes d'iode (V) des oxydes lorsqu'il est combiné avec l' aluminium (Al) en poudre. L'échantillon I ₄ O ₉ utilisé ici a été synthétisé en utilisant une méthode «sec» qui combine l' oxygène élémentaire et l' iode tels que les espèces hydratés ne sont pas introduites à tout moment au cours de la synthèse. Pour cette raison, I ₄ O _{9 échantillon est initialement dépourvue d'acides iodique et produit un grand dégagement de chaleur à basse température ( par exemple 180 ° C) correspondant à sa décomposition en I 2 O 5. L'échelle nanométrique I 2 O 5 particules qui sont créés par la décomposition thermique de I 4 O 9 sont susceptibles amorphe et produisent des vitesses de flamme au- dessus de 1000 m / s lorsqu'il est combiné avec de la poudre de Al (tableau 1). Le + I 4 O 9 réaction Al produit des vitesses de flamme de plus de 1500 m / sec. Cette étude est la première à explorer le potentiel de I 4 O 9 comme une alternative à I 2 O 5 pour les technologies de production d'énergie, en particulier motivés par une forte production de gaz d' iode.}

Figure 1. DSC Analyse des flux de chaleur / TGA Analyse de la perte de masse a.) Ilau comportement de l' écoulement de l' analyse DSC de six comburants et montre différents états de l' iode (V) oxydes utilisés dans la gamme de iodique acide déshydratation. b) de la perte de masse de l' analyse TG correspondant.

Figure 2. DSC Analyse des flux de chaleur. A) Comportement des flux de chaleur à partir de l' analyse DSC pour Al + I ₄ O ₉ mélange sec et Al + I ₄ O _9, Al + nano I ₂ O ₅ et Al + commercial I ₂ O ₅ mixte dans l'isopropanol. Plage de température comprend la déshydratation de l' acide iodique et réaction principale plage de températures. B) I ₄ O ₉ d' abord et je ₄ O ₉ exposés à 20% d' humidité relative pendant 4 heures. En outre, le I ₂ O ₅ a été exposé à 20% d' humidité relative pendant 4 heures.

Oxidizer	Isopropanol mixte Speed Flame (m / sec)	% incertitude	Speed Dry Mix Flame	% incertitude	Densité apparente Dry Mix (g / cm 3)	Dry Mix% TMD
I 4 O 9	1261 *	0,4	1551	3	0,48	11.7
Nano I 2 O 5	1146	4.5	1070	3.7	0,33	8
Commercial I 2 O 5	719	5.5	215	46,5	0,93	22,6
Je Amorphe 2 O 5	NM	NM	1085	0,3	0,73	17,8
EIO 3 Déshydratation	NM	NM	393	12	0,8	19.3
EIO Commercial 3	NM	NM	NM	NM	1.11	27.1

Tableau 1. Résultats de la flamme Vitesse Résultats. Vitesse de la flamme pour Al + comburant indiqués dans la première colonne. NM indique non mesurable. * Indique I ₄ O ₉ a été décomposé en I ₂ O ₅ pendant le mélange.

Discussion

Le I ₄ O ₉ poudre étudiée ici a été synthétisé en utilisant une approche «sec» pour former I ₄ O ₉ en combinant l' iode élémentaire et de l' oxygène. Cet échantillon est appelé I ₄ O _9. I ₂ O ₅ Nano-particules a également été synthétisé pour cette étude. Plus précisément, une portion de I ₄ O ₉ On a chauffé passé la température de dissociation de I ₄ O ₉ ( à savoir, 180 ° C) , mais inférieure à la température de dissociation de I ₂ O ₅ (400 ° C). Ce procédé conduit à des particules ayant un diamètre compris entre 200-400 nm. Cet échantillon est désigné sous le nom de nano I ₂ O _5. Particule mesures de taille ont été obtenues par TEM qui nécessite l'échantillon dans un vide. Cependant, I ₄ O ₉ dissocie en I ₂ O ₅ sous vide, de sorte que les dimensions de I ₄ O ₉ sont obtenues directement. Parce que le nano I ₂ O 5 particules sont comprises entre 200-400 nm et synthétisé par chauffage de l'échantillon I ₄ O _9, il est supposé que je ₄ O ₉ a des diamètres similaires.

Une approche plus commune pour la synthèse I ₂ O ₅ est par déshydratation thermique de l' acide iodique pour former I ₂ O ₅ ^1,2,8 et matérielle faite en utilisant ce procédé est disponible dans le commerce. Le commercial I ₂ O ₅ est reçu sous forme de cristaux grossiers et peuvent avoir différentes concentrations d'acides iodique selon entreposage et de manutention des conditions. Pour assurer que les échantillons sont pures I ₂ O _5, les échantillons sont déshydratés avant utilisation , comme expliqué à l' étape 2.1.1.3. Le diamètre des particules de cet échantillon se situent entre 1-5μm. Cet échantillon est désigné sous le nom commercial I ₂ O _5.

Le amorphe I ₂ O ₅ échantillon est fabriqué à partir de cette solution saturée IO ₃ . Quand je ₂ O ₅ est mélangé avec de l' eau, une solution de IO ₃ est créé. Cela se fait à l' étape 2.1.2 et ces étapes laissera une IO ₃ saturée. L'eau catalyse la formation de cristaux dans les acides iodique. I amorphe pour former ₂ O ₅ la température doit être supérieure à la température de déshydratation de HI ₃ O ₈ et chauffé à une vitesse qui ne permet pas une structure cristalline de forme, cela se fait à l' étape 1.2. La concentration de IO ₃ en solution permettra de déterminer la quantité de I amorphe ₂ O ₅ créé pendant la déshydratation. Ces échantillons devraient virer au rouge après déshydratation indiquant l'échantillon est une forme amorphe de I ₂ O _5. Cet échantillon est appelé I amorphe ₂ O _5. En outre, l' analyse XRD (non inclus) a été préformé et a confirmé la structure amorphe de la I ₄ O ₉ et je amorphe ₂ O ₅ échantillons.

ent "> Une fois en solution, HIO ₃ va libérer l'excès d' eau et créer une structure cristalline. Le temps nécessaire pour évaporer l'excès d' eau dépend de la taille du gobelet, d' humidité relative, et la concentration de la solution IO - _3. Dans notre laboratoire à 20% HR mélange de la manière décrite ci-dessus, 3-5 jours ont été nécessaires pour faire évaporer l'excès d'eau à partir des échantillons. la solution se transforme en un cristal clair solide. Ce processus est illustré à l'étape 2.1.3 et l'échantillon appelé EIO ₃ déshydrater. l' acide iodique sera appelée EIO commerciale _3.

Lorsqu'il est exposé à la solution ou l'eau atmosphérique, de l'iode (V), l'oxyde subit des réactions chimiques qui modifient la composition du produit final. Pour atténuer cette transformation, tous les six oxydes sont également mélangés avec Al sans solution.

L'analyse thermique par DSC-TGA a été calibré dans une atmosphère d'argon en utilisant des échantillons avec des températures d'apparition connues et les pertes de masse. Un tube à flamme unppareils connu comme un tube Bockmon ²³ est utilisé pour mesurer la vitesse de la flamme. expériences de vitesse de la flamme est sensible à la densité apparente du mélange. Pantoya et al. A montré que pour termitas à base de nano-Al, l' augmentation de la densité apparente peut supprimer le mécanisme Al de réaction et réduit le rôle du transport de l' énergie convective retardant ainsi la vitesse de la flamme ^24. Pour cette raison, les expériences réalisées pour différents mélanges sont généralement conçus pour maintenir une masse volumique apparente constante. Cependant, les propriétés physiques et chimiques des agents oxydants étudiés ici varient considérablement de telle sorte qu'il n'a pas été possible d'obtenir la masse volumique apparente compatible avec l'ensemble des six mélanges secs. De ce fait, plusieurs oxydes d'iode avec différentes propriétés physiques et chimiques sont testés pour fournir une base de comparaison qui comprend les différences en% TMD, structure cristalline, et les états d'hydratation. Après que la poudre a été placé à l'intérieur des tubes et mesuré, fil chaud est utilisé pour allumer à distance le mélange.

Une fois que les tubes de flamme sont préparés avec le mélange de poudre, les vitesses de flamme sont mesurées dans une chambre de combustion à l'aide d'une caméra à grande vitesse. Le taux de trame de la caméra peut être augmentée en réduisant la résolution. La réduction de la résolution pour augmenter le taux de trame va produire moins d'erreurs que la résolution plus élevée à une vitesse de défilement plus lent. Ceci est la raison pour laquelle, à l'étape 4.2.2, la plus basse résolution qui peut encore l'image du tube à flamme entière est utilisée, cela va augmenter les images maximum par seconde, l'appareil peut enregistrer sans perte d'information. Pour notre chambre, une résolution de 256 x 86 a été utilisé, qui permettait à la caméra pour enregistrer à 300.000 fps.

La quantification de la vitesse de flamme dans des mélanges hautement réactifs est intrinsèquement difficile en raison du grand nombre de variables qui peuvent influer sur la réactivité ( par exemple, homogénéité du mélange, la taille des particules, la densité, la direction de propagation, la vitesse de propagation, etc.). En utilisant un tube de quartz à l'intérieur d'une diameter inférieure à 4 mm , en combinaison avec une caméra à haute vitesse avec des filtres de densité neutre, la direction de propagation est contrôlé ( par exemple 1-D) et la quantité de lumière reçue par la caméra peuvent être réduits à un seuil minimal de telle sorte que le bord d'attaque de la lumière émise par la réaction peut être vu et mesuré clairement. Cette mesure suppose que la progression de ce niveau faible luminosité est au même rythme que le front de réaction. Pour cette raison, les photodiodes peuvent ne pas être aussi précis pour le suivi de la propagation de la réaction parce que l'intensité lumineuse élevée d'émission peut causer la lumière de voyager et de saturer les capteurs plus rapide que la réaction. En outre, les premiers 1-2 cm de longueur de tube est considéré comme une zone d'entrée ou d'une région de propagation instable ou d'accélération. Les mesures linéaires de la distance en fonction du temps doivent être prises au-delà de cette région d'entrée pour déterminer la vitesse de la flamme de l'état d'équilibre.

Le DSC / TGA est une analyse de l'équilibre thermique shows cinétique de la réaction détaillées qui ne peuvent être observées dans des matériaux hautement réactifs ( par exemple, ne peuvent pas être observées dans des conditions d'équilibre non thermique). La combinaison des vitesses d'analyse et de flamme DSC / TGA donne des informations spécifiques sur les différences dans la cinétique de réaction qui peuvent avoir des incidences sur les différences dans les résultats de la vitesse de la flamme. De ce fait, la combinaison de ces deux méthodes de mesure est un outil puissant pour la compréhension et le contrôle des matières hautement réactives.

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Iodine pentoxide (Commercial I2O5)	Sigma Aldrich	229709	Commercial I2O5
Iodic Acid (Commercial HIO3)	Alfa Aesar	A11925	Comercial HIO3
Tetraiodine nonoxide (I4O9)	Lynntech Inc		synthesized using a dry process
Water			Local distilled water run through micron filter
80 nm Aluminum	NovaCentrix	AL-80-P	Nano Aluminum
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA)	Netzsch	STA-449	Equilibrium analysis of heat flow and mass loss
Sonic Wand	Misonix	Sonicator 3000	Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders
Phantom High Speed Camera	Vision Research	Phantom 2512	High speed camera for visualzing flame front
Mass Balance	Ohaus	Ohaus Explorer	Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity