Cinetica di reazione e la combustione di Dynamics I<sub&gt; 4</sub&gt; O<sub&gt; 9</sub&gt; E miscele di alluminio

Riepilogo

Un protocollo di rilevamento della velocità di fiamma di una miscela reattiva composta tetraiodine nonoxide (I ₄ O ₉₎ e alluminio (Al) è presentato. Un metodo per risolvere cinetica di reazione mediante calorimetria differenziale a scansione (DSC) è anche presentato. Si è constatato che I ₄ O ₉ è 150% più reattivo altri (V) ossidi di iodio.

Abstract

Tetraiodine nonoxide (I ₄ O ₉₎ è stato sintetizzato utilizzando un approccio secco che combina ossigeno elementare e iodio senza l'introduzione di specie idrati. L'approccio di sintesi inibisce l'effetto topochemical promuovere una rapida idratazione quando esposti all'umidità relativa dell'aria ambiente. Questo, materiale nano-particelle amorfe stabile è stato analizzato usando calorimetria a scansione differenziale (DSC) e analisi gravimetrica termica (TGA) e ha mostrato un rilascio di energia esotermica a bassa temperatura (ad esempio, 180 ° C) per la trasformazione di I ₄ O ₉ in I ₂ O _5. Questo rilascio di energia esotermica addizionale contribuisca ad un aumento della reattività complessiva di I ₄ O ₉ a secco mescolato con nano-alluminio (Al) in polvere, risultante in un minimo di 150% di aumento nella velocità di fiamma rispetto al Al + I ₂ O _5. Questo studio dimostra che come ossidante, I ₄ O ₉ ha piùpotenziale reattivi di altre forme di (V) ossido di iodio quando combinato con Al, soprattutto se ₄ O ₉ può essere passivata per inibire l'assorbimento di acqua dal suo ambiente circostante.

Introduzione

Ci sono molti composti di ossido di iodio (es HIO _3, HI ₃ O _8, I ₂ O _5, I ₄ O ₉₎ ma quello più comunemente studiata per reazione con alluminio (Al) è pentossido diioduro, I ₂ O ₅ ^{1 - 16.} Ci sono ragioni per favorire I ₂ O ₅ per la combustione con Al: (1) I ₂ O ₅ ha uno stato di ossidazione dei cinque che lo rende un forte ossidante per applicazioni di combustione; (2) I ₂ O ₅ è semi-stabile, a seconda delle condizioni atmosferiche, e facilmente gestito in polvere; e (3) I ₂ O ₅ è relativamente facile da produrre e facilmente disponibili.

Altre forme di ossido di iodio che sono stati studiati sono HIO _3, HI ₃ O _8, e ₄ O _9. Quando riscaldato a temperature basse (ad esempio, 180 ° C), I ₄ O ₉ delladecompone rmally in I ₂ O ₅ ⁶ come mostrato nell'equazione (1) e la reazione di decomposizione è esotermica.

(1) 5I ₄ O ₉ → 9I ₂ O ₅ + I ₂

Se I ₄ O ₉ potrebbe essere utilizzato in luogo di I ₂ O _5, l'energia totale liberata dalla reazione potrebbe aumentare a causa della decomposizione esotermica di I ₄ O ₉ a temperature inferiori alla temperatura di accensione e di reazione al (vale a dire, <660 ° C ) e al di sotto della temperatura di dissociazione di I ₂ O ₅ (cioè circa 350 ° C). Inoltre, I ₄ O ₉ genera dinamicamente 8 wt.% Più I ₂ gas rispetto a I ₂ O ₅ che potrebbe essere utilizzato per neutralizzare agenti biologici. Tuttavia, I ₄ O ₉ ha un peso molecolare più elevato rispetto a I ₂ O ₅ e non è noto se più energia èrilasciato per massa o per volume quando si utilizzano I ₄ O ₉ rispetto a I ₂ O _5. Utilizzando I ₄ O ₉ potrebbe fornire un modo per il trasporto di grandi quantità di iodio solido e su accensione, rilasciare iodio gassoso. Ma, I ₄ O ₉ polvere è generalmente instabile. Infatti, Wikjord et al. ⁶ mostrato che oltre tempi molto brevi I ₄ O ₉ scomposto in I ₂ O ₅ anche con limitata esposizione all'atmosfera. Questa instabilità limita l'utilità di I ₄ O ₉ come ossidante in applicazioni di combustione.

Acidi iodic, come HIO ₃ e HI ₃ O _8, forma quando ₂ O ₅ è esposto ad acqua sia dalla umidità relativa (RH) dell'atmosfera o da immersione in un fluido ^1,3. Per le applicazioni di combustione, I ₂ O ₅ è di solito preferito nel corso degli acidi iodiche idratati perchè evaporatisu di acqua nella combustione assorbe energia e riduce il calore generale prodotta. Nonostante la natura endotermica di questo cambiamento di fase, Smith et al. ³ hanno mostrato rapida evaporazione dell'acqua durante la combustione di Al con I ₂ O ₅ compreso parzialmente di acidi iodiche prodotta significativa generazione di gas aumentata trasporto di energia convettivo e prodotto velocità della fiamma superiori Al + I ₂ O solo _5. In particolare, miscele con elevate concentrazioni di acidi iodiche avevano fino alla velocità di fiamma 300% superiore rispetto miscele con concentrazioni più basse di acidi iodiche. ³

Il tasso di assorbimento di acqua atmosferica dipende RH. C'è una soglia RH dove inizia assorbimento e dipendono dallo stato di idratazione ^2. Poco et al. Hanno mostrato una soglia RH di 70% per HIO ₃ ed una soglia RH di 40% per HI ₃ O ₈ ^2. Da questo, si presuppone che la soglia RHaumenta con l'aumentare gli stati di idratazione. Grazie alle sue proprietà deliquescenti, la maggior parte degli studi che utilizzano I ₂ O ₅ come ossidante utilizzano effettivamente I ₂ O ₅ con concentrazioni significative di acido iodico ^2,5,7,17. Tuttavia, le concentrazioni iniziali dei campioni possono essere controllate mediante riscaldamento dei campioni sopra 210 ° C fino a che tutte le specie idratati hanno disidratato. Questo segue il meccanismo di idratazione e disidratazione di I ₂ O ₅ mostrato in Selte et al. ¹ nell'equazione (2).

(2a) Idratazione: 3I ₂ O ₅ + 3H ₂ O → 2HI ₃ O ₈ + 2H ₂ O → 6HIO ₃

(2b) Disidratazione: 6HIO ₃ → 2HI ₃ O ₈ + 2H ₂ O → 3I ₂ O ₅ + 3H ₂ O

Il primo passo nella disidratazione avviene a 110 ° C quando HIO ₃ DISIDRATAZIONEAtes in HI ₃ O _8. La seconda fase di disidratazione avviene a 210 ° C quando HI ₃ O ₈ disidrata in I ₂ O _5. Poiché la concentrazione iniziale di commercialmente disponibile I ₂ O ₅ è composto principalmente di acidi iodiche, le caratteristiche di assorbimento di puro I ₂ O ₅ non sono stati studiati a fondo. Si presume che la soglia e assorbimento tassi RH dipendono sulle proprietà fisiche (cioè, granulometria, struttura cristallina) insieme con lo stato di idratazione iniziale e che un ossido di iodio che è amorfa può avere una soglia RH inferiore e aumento del tasso di idratazione. Isolamento ossidi iodio da acqua atmosferica è necessario per controllare lo stato iniziale di composti di ossido di iodio. Un metodo per isolare I ₂ O ₅ dall'atmosfera sta bloccando l'assorbimento di acqua con rivestimenti. Ad esempio, Little et al. Era in grado di ridurre la velocità di assorbimento e la quantità totale di hyossidi di iodio drated di campioni di rivestimento sputtering con Au / Pd ^2. Feng et al. ⁸ passivato superficie di I ₂ O ₅ particelle con Fe ₂ O ₃ rivestimento che ha impedito l'assorbimento di acqua su lunghe durate di esposizione all'atmosfera ambiente. Un approccio simile potrebbe essere applicata per contribuire a stabilizzare I ₄ O _9.

Un altro modo per migliorare la stabilità di I ₄ O ₉ possono essere nuovi approcci per la sua sintesi. Se il materiale potrebbe essere sintetizzato in un modo che impedisce l'introduzione di specie idrati, allora l'effetto topochemical che catalizza l'assorbimento dell'acqua potrebbe essere inibita quindi stabilizzare l'ossidante. Il I ₄ O ₉ esaminato qui è stato sintetizzato con un processo 'a secco' che non presenta specie idratati e consente l'analisi di una forma più stabile di I ₄ O ₉ in polvere. Il nostro obiettivo è quello di analizzare la cinetica di fondamentale associated con I ₄ O ₉ decomposizione e reazione con Al e il comportamento di propagazione energia di base della reazione Al + I ₄ O _9. cinetica di reazione vengono analizzati utilizzando la diagnostica di equilibrio termico tra calorimetria differenziale a scansione e l'analisi gravimetrica termica (DSC-TGA). propagazione dell'energia viene analizzato tramite imaging ad alta velocità di propagazione di reazione attraverso una miscela di polveri all'accensione in un tubo trasparente. Sviluppo di metodi di sintesi per produrre I ₄ O ₉ e metodi per stabilizzare I ₄ O ₉ stato lento in confronto ad altre forme di ossido di iodio. Un obiettivo di questo studio è quello di dimostrare che l'energia e il gas liberati dalle reazioni che coinvolgono I ₄ O ₉ sono maggiori di reazioni che coinvolgono altri ossidi di iodio. In questo modo, la futura ricerca sulla sintesi e caratterizzazione di I ₄ O ₉ può essere utile per molte applicazioni.

Protocollo

NOTA: Sei differenti ossidanti sono stati studiati allo scopo di caratterizzare la cinetica di I ₄ O ₉ rispetto ad altri ossidi iodio. Ogni ossidante è descritto di seguito. Il carburante utilizzato per tutte le miscele è stato costante: Al polvere con 80 diametro delle particelle sferiche media nm. preparazione della miscela è descritta in seguito la discussione di ogni ossidante.

1. Preparazione di iodio (V) Ossidi

Nota: Le miscele Nano-alluminio / ossidante sono altamente volatili e possono mostrare un comportamento esplosivo. Queste miscele sono suscettibili di accensione non intenzionale da scariche elettrostatiche, l'attrito, impatto, e altre forme di accensione accidentale. Tutte le attrezzature devono essere messa a terra per diminuire la probabilità di accensione accidentale scintilla. Le quantità devono essere ridotti al minimo e dispositivi di protezione devono essere utilizzati durante la manipolazione di questi materiali. Maggiori informazioni sulle procedure di sicurezza e di gestione può essere trovato in Maienschein et al. ¹⁸

1. Priparazione I commerciale ₂ O ₅
   1. Macinare 10 g di I ₂ O ₅ cristalli con un mortaio e pestello fino a creare una polvere consistente.
   2. Dopo che i cristalli sono in forma di polvere, distribuito il 10 g di polvere in un crogiolo ceramico adatto per riscaldamento fino a 250 ° C.
   3. Posizionare intera crogiolo in un forno e riscaldare a 250 ° C a 10 ° C / min e mantenere a 250 ° C per 5 min.
2. Preparazione di amorfo I ₂ O ₅
   1. Mettere 3 g del I commerciale schiacciato e disidratato ₂ O ₅ in un bicchiere di vetro con un agitatore magnetico e aggiungere 3 g di acqua distillata. Per garantire il campione è completamente sciolto, aggiungere un rapporto 1: 1 di acqua per uso professionale I ₂ O ₅ e miscelare per 20 min. Dissoluzione I ₂ O ₅ in acqua forma una fase acquosa di IO _3. ¹⁷
   2. Versare la soluzione IO ₃ in un beccoer che è adatto per il riscaldamento. Per garantire sufficiente I amorfo ₂ O ₅ è prodotto, utilizzare tre volte la massa di IO ₃ soluzione della massa necessaria amorfo I ₂ O _5. Ad esempio, se è necessario un grammo di amorfo I ₂ O _5, utilizzare 3 g di IO ₃ soluzione.
   3. Porre il becher con la soluzione IO ₃ in un forno e scaldare a 20 ° C / min a 250 ° C e mantenere per 10 min.
   4. Conservare il campione in un contenitore sigillato per limitare l'esposizione all'acqua atmosferica dall'ambiente.
3. Preparazione cristallino HIO ₃
   1. Ripetere passaggio 1.2.1 e posto IO ₃ soluzione su un agitatore magnetico in un ambiente a bassa umidità (inferiore al 50% RH) finché tutte le evaporazione dell'acqua in eccesso. Dopo evaporazione, la fase acquosa di IO ₃ precipiterà come HIO ₃ ^17.
   2. Conservare il campione in un contenitore sigillato a limitare eXposure all'acqua atmosferica dall'ambiente.
   3. Per garantire tutta l'acqua in eccesso viene evaporata, posizionare un campione in un calorimetro a scansione differenziale (DSC) e riscaldare a 250 ° C a 10 ° C / min.
      NOTA: La perdita di peso a 110 ° C sarà uguale al 5% e non ci sarà alcuna perdita di massa a 210 ° C se il campione è pura HIO _3. Qualsiasi perdita di massa aggiuntiva è acqua in eccesso, il che significa che il campione ha bisogno di più tempo per evaporare. La perdita di peso a 210 ° C significa che la I ₂ O ₅ non è completamente sciolto e che è necessario più acqua con agitazione per sciogliere il campione.

2. Miscela Preparazione

NOTA: Le miscele vengono preparate in due modi differenti: uno che utilizza un fluido vettore per aiutare nel mescolamento e un'altra senza un fluido di trasporto ma invece secca mista. Per la lavorazione utilizzando un fluido vettore, miscele sono state preparate solo per tre ossidanti: I ₄ O _9, nano I ₂ O ₅ e commerciale I ₂ O _5.

1. Preparazione di miscele in un fluido vettore
   1. Per preparare i campioni miscelati in un fluido vettore, mescolare 80 nm Al polvere con ogni ossidante per un totale di due grammi di Al e la miscela ossidante ad un rapporto di equivalenza di 1,0 in un becher.
   2. Aggiungere 60 ml di isopropanolo nel becher e sonicare la soluzione con una bacchetta sonic fissato a una potenza di uscita di 4 watt programmati per 10 sec su e 10 sec spento per un totale di 2 min.
   3. Versare soluzione in un recipiente di vetro e lasciare che la soluzione evaporare in una cappa aspirante a temperatura ambiente con umidità relativa del 20% per 24 ore, che lascerà campioni di polvere.
      NOTA: Prima di procedere con la fase 2.1.4, assicurano lama di rasoio è collegato a terra elettrica con un filo conduttore per evitare l'accensione accidentale.
   4. Reclaim la polvere con una lama di rasoio a terra e selezionare il campione per rompere agglomerati direttamente in un contenitore che può essere sigillata per LIMIl'esposizione del campione t di acqua atmosferica.
2. Preparazione dei campioni misti secchi
   1. Setaccio e mescolare due grammi di Al e la miscela ossidante con una spatola in un contenitore del campione a un carburante all'ossigeno rapporto di equivalenza di 1,0. Sigillare il contenitore del campione per limitare l'esposizione del campione di acqua atmosferica.
   2. Tenere campioni su una tabella di vibrazione per 3 minuti per aiutare la mescolanza. Fare riferimento a campioni così preparati secca mista.

3. Analisi equilibrio termico

1. Preparazione dei campioni per l'analisi equilibrio termico
   NOTA: Questi campioni reagiscono facilmente con l'acqua atmosferica. L'umidità relativa deve essere ridotto al di sotto del 30% e l'esposizione all'atmosfera deve essere limitata (cioè, negozio di esempio in contenitori sigillati e uso coperchi su crogioli DSC-TGA).
   1. crogioli di allumina di calore (in dotazione con la DSC-TGA diagnostica) a 1500 ° C e mantenere per 30 minuti per eliminare ogniresidui sulle crogioli nella DSC-TGA.
   2. Pesare crogioli prima che i campioni vengono posti nel crogiolo. Questa misura è necessaria dal DSC-TGA.
   3. Dopo il crogiolo viene pesato, aggiungere 10 mg di ciascun campione in un crogiolo.
   4. Porre il crogiolo campione sulla termocoppia DSC-TGA con un crogiolo vuoto nel supporto riferimento termocoppia DSC.
   5. Riscaldare i campioni a 10 ° C / min a 600 ° C in atmosfera di argon.

Propagazione 4. Energia

1. Preparazione dei tubi di fiamma
   1. Utilizzare tubi al quarzo con diametro interno di 3 mm e lunghezza di 7 cm per contenere la miscela di polveri.
   2. Mettere il nastro su un'estremità modo che la polvere non può fuoriuscire dal tubo.
   3. Posizionare ogni tubo 7 cm, un'estremità registrata su scala e azzerare la bilancia. Questo permetterà la misurazione della sola massa di polvere.
   4. Utilizzando una spatola con un piccolo fine, inserire i campioni di polvere in the tubo. Per ciascuna delle miscele, fare tre tubi riempiti di ciascuna miscela per la prova di ripetibilità.
   5. Utilizzando una canna che ha un diametro inferiore a 3 mm, compatta la polvere all'interno del tubo per i campioni con densità apparente basso (cioè, Al + I ₄ O ₉ e Al + amorfo I ₂ O ₅₎ fino a quando il volume del campione non non cambia. Questa procedura è necessaria per mantenere la densità apparente coerenti tra diversi esperimenti. Questo può richiedere 200 mg di miscela di polveri.
   6. Per tutte le altre miscele, aventi densità maggiori, non compattare la polvere usando forza esterna. Mantenere la densità apparente costante tra i campioni con densità di massa simili. La quantità di polvere nei tubi varia a seconda densità apparente della polvere. Questo può richiedere fino a 500 mg di miscela di polveri.
   7. Misurare la massa di miscela di polvere in ciascuna provetta usando l'equilibrio che è stato tarato per ogni provetta, aggiungere massa prima che la densità della polvere è within 5% degli altri campioni in ciascun gruppo. Assicurarsi che ogni tubo è completamente pieno.
2. Preparazione di ignite filo caldo
   1. Per preparare il filo caldo, utilizzare un nichel-cromo (cioè, nichelcromo) taglio a filo in sezioni lunghe 10 cm.
   2. Effettuare una forma a "v" nel mezzo del filo e posizionare il filo in modo che la forma a "v" è all'interno del tubo.
   3. Nastro tale estremità del tubo in modo che il filo è fermo e la polvere non può sfuggire il tubo.
3. Preparazione della macchina fotografica ad alta velocità
   1. Posizionare la telecamera ad alta velocità all'esterno della camera di combustione perpendicolare alla direzione di propagazione della fiamma e fuoco il tubo attraverso una porta di visualizzazione nella camera di combustione.
      NOTA: La funzione principale della camera di combustione è di proteggere il personale e le attrezzature dal materiale di reazione e dovrebbe essere ventilato attraverso una cappa aspirante.
   2. Regolare il posizionamento e l'obiettivo di The macchina fotografica in modo che la risoluzione più bassa (cioè, più alto frame rate) può essere utilizzato.
   3. Per permettere la taratura a distanza, posizionare un righello con incrementi mm cm nel campo visivo e scattare un'istantanea con la fotocamera ad alta velocità prima di registrare la velocità di fiamma.
   4. Poiché il fronte di fiamma è significativamente più luminoso di luce ambiente e la fotocamera over-saturare quando esposti alla luce generata dalla reazione, ridurre il tempo di esposizione nelle impostazioni della fotocamera o aggiungere filtri a densità neutra alla lente della fotocamera per ridurre la quantità di luce ricevuta dal sensore della fotocamera. Ridurre la quantità di luce ricevuta dalla telecamera finché il fronte di propagazione della reazione può essere visto chiaramente. Qui, impostare filtri a densità neutra permettendo solo il 5% della luce di passare, e un tempo di esposizione di 1 msec.
   5. Attaccare un generatore di tensione alle estremità del filo. La camera di combustione avrebbe dovuto isolamento conduce attraverso la camera che permetteranno la camera da sigillare econsentire teleriscaldamento del filo.
   6. Dopo che la camera è sigillata, impostare il generatore di tensione a 10 volt e contemporaneamente iniziare la registrazione della videocamera. Quando viene applicata la tensione, la reazione dovrebbe iniziare quasi immediatamente.
   7. Esportare il video in un programma software che traccia la posizione del fronte di fiamma in funzione del tempo in ciascun frame.
   8. Esportare la distanza e l'ora passo in un foglio di calcolo e tracciare una linea di tendenza lineare con R ² valori. Per le reazioni più lente, è necessario del tempo per la reazione di raggiungere uno stato stazionario. La curva prima dello stato stazionario sarà una curva esponenziale crescente. Rimuovere i dati che non sono in stato stazionario finché il valore R ² è maggiore di 0,95. La pendenza della linea è la velocità di fiamma.

Risultati

Figura 1a mostra il comportamento endotermica ed esotermica degli stati iniziali per tutti i sei ossidanti esaminati dall'analisi DSC e la Figura 1b mostra la perdita di massa corrispondente dall'analisi TGA. Va osservato che tutti ossidanti quando riscaldato oltre la temperatura di dissociazione I ₂ O ₅ (350 ° C) perdono 100% di massa, ma la I ₄ O ₉ uscite Campione I ₂ gas al posto dell'acqua liberata per disidratazione di specie idrati a temperature inferiori alla temperatura di dissociazione I ₂ O _5. L'abbondanza di I ₂ gas rilasciato dal I ₄ O ₉ campioni è specificato nella figura 1b a oltre 7 wt.%. Figura 1a mostra che gli unici composti di iodio che producono comportamenti esotermica è I ₄ O ₉ e I ₂ O ₅ formata da decomposizione di I ₄ O _9, el'esotermia corrisponde ad una temperatura di inizio di circa 180 ° C per decomposizione in I ₂ O _5. La figura 1b mostra anche che il composto di iodio con la massima generazione di gas iodio complessivo è I ₄ O _9.

Non ci sono endotermici per I commerciale e amorfa ₂ O ₅ campioni tra 110 ° C e 210 ° C. Questo dimostra che questi campioni sono puramente I ₂ O ₅ senza acidi iodiche. Il nano I ₂ O ₅ e ₄ O ₉ ho esotermici con temperatura iniziale a 150 ° C. Questo mostra i campioni contengono I ₄ O ₉ ^6. Il nano I ₂ O ₅ viene trattato termicamente I ₄ O _9. La piccola esotermia a 150 ° C mostra che vi è una certa ₂ O ₅ campione residuo I ₄ O ₉ nella nano I. Utilizzando i dati TGA dalla figura 1b, La residua I ₄ O ₉ nel campione è inferiore al 15 in peso.%. Il disidratano HIO ₃ ha un singolo endotermia a partire da 130 ° C e indica campione è HIO cristallina _3. Il campione commerciale HIO ₃ ha due endotermi distinti da 160 ° C e 210 ° C. Un endotherm con una temperatura iniziale di 160 ° C è al di fuori della gamma di HIO ₃ disidratazione nel manuale CRC ^16. Tuttavia, i risultati TGA mostra una perdita di massa del 2,47 wt.% Su questo campo indica che è disidratazione di una specie idrati.

La figura 2a mostra il comportamento del flusso di calore dall'analisi DSC di quattro Al e miscele di ossidi di iodio. Il + I ₄ O ₉ miscela secca Al ha una esotermia a 180 ° C indica l'ossidante è ancora I ₄ O ₉ con temperatura iniziale maggiore. L'Al + I ₄ O ₉ e Al + nano I2 O ₅ campioni sono quasi identici. Entrambe queste miscele sono state trattate con isopropanolo come fluido vettore per aiutare mescolamento e comportamento termico identico visto in figura 2a indica che le polveri di miscelazione in isopropanolo trasformate I ₄ O ₉ in I ₂ O _5.

Figura 2b mostra I ₄ O _9, I ₄ O ₉ esposto al 20% UR per 4 ore, e nano I ₂ O ₅ esposto al 20% UR per 4 ore. Dopo 4 ore di esposizione al 20% RH, I ₄ O ₉ è identico a nano I ₂ O ₅ e ci sono endotermici a 110 ° C e 210 ° C mostra i campioni sono parzialmente composti HIO ₃ e HI ₃ O _8. Ciò può essere spiegato dal I ₄ O ₉ "secco" metodo di sintesi che viene poi riscaldata e trasformato in I ₂ O _5. Il cStruttura rystal di I ₄ O ₉ non è nota, ma perché idratazione si osserva (Figura 2b due curve inferiori con endotermi ombreggiate), la bassa densità della polvere (cioè, lanuginoso, natura altamente porosa), e la mancanza di una cristallina segnalato struttura, una struttura amorfa è assunto. Nano I ₂ O ₅ è formato per decomposizione termica di amorfo I ₄ O _9, secondo Eq. (1) in modo che I ₂ viene rilasciato dal amorfo I ₄ O ₉ lasciando amorfo I ₂ O _5. formazione della struttura di cristallo di iodio (V) Ossidi è catalizzata da acqua. Poiché il metodo di sintesi è secco, non c'è acqua per catalizzare la formazione di cristalli. Il primo passo richiesto per l'assorbimento di acqua è di aumentare l'umidità relativa per interrompere i legami tra le molecole. Senza questa struttura cristallina (che vuole rilasciare l'acqua debolmente legato) l'equilibrio dinamico viene spostata in modo I ₂ O ₅ Assorbirà tutta l'acqua disponibile. Non appena l'acqua è assorbita dalla I ₂ O _5, formazione di HIO ₃ molecole cominciano. HIO ₃ ha un idrogeno che attira l'ossigeno in amorfo I ₂ O ₅ e crea ₃ O ₈ struttura cristallina HI. L'acqua è ancora il catalizzatore in formazione struttura cristallina. Il metodo di sintesi di I ₂ O ₅ e ₄ O ₉ che formano una struttura amorfa invece di una struttura cristallina è la ragione assorbimento dell'acqua è visto in basso RH (cioè, 20%) rispetto a quanto richiesto per iniziare l'assorbimento in studi precedenti ( vale a dire, il 70-80% di umidità relativa) ^5,17. In sintesi, la struttura amorfa i composti di iodio 'può promuovere l'assorbimento di specie idratati e formazione di acidi iodiche.

Nella Figura 2a principali esotermici circa 500 ° C sono tutte simili. Nel Al + I ₄ O ₉mix secco, l'esotermia a circa 180 ° C indica la transizione di fase da I ₄ O ₉ I ₂ O _5. Inoltre, tutte le miscele hanno una reazione pre-accensione (PIR) tra 300 - 400 ° C, ma Al + I ₄ O ₉ e Al + nano I ₂ O ₅ ho un PIR con bassa temperatura di inizio e di maggiore entità, ma mostrano anche endotermi unici seguita da esotermici a 210 ° C. Questi campioni sono stati trattati in isopropanolo e il comportamento a 210 ° C indica questi esempi sono parzialmente HI ₃ O _8. La reazione esotermica può essere reazione tra HI ₃ O ₈ e ₄ O ₉ perché HI ₃ O ₈ è dissociare quasi alla stessa temperatura I ₄ O ₉ decomposizione. Queste reazioni possono contribuire a promuovere una maggiore esotermicità nel PIR e catalizzare precedenti insorgenza del PIR. Osborne e Pantoya ²⁰ prima mostravano una reazione esotermica che precede la principale esotermica reagisconoione in Al di combustione e coniato questo un PIR. La loro analisi ha indicato la reazione PIR era tra il guscio di allumina che circonda una particella anima in alluminio con fluoro dalla decomposizione fluoropolimero ^19,20. Farley et al. ⁴ osservazioni poi estese del PIR per alluminio-allumina particelle core-shell che reagiscono con gli ossidanti a base di iodio. L'Al + commerciale campione I ₂ O ₅ ha un endotherm a 210 ° C indica HI ₃ O ₈ presenza e un lieve esotermia PIR con la temperatura insorgenza ritardata. Mulamba et al. ²¹ ha anche mostrato che la temperatura insorgenza PIR è dipendente dalla concentrazione.

Tabella 1 mostra misurati risultati velocità di fiamma per Al miscelato con l'ossidante indicato come una miscela a secco e anche mescolati con isopropanolo come fluido vettore di trasformazione. Solo i primi tre campioni sono stati analizzati dopo essere stato miscelato in isopropanolo e Al + commercial HIO ₃ mix secco o non accendersi o non sostenere reazione abbastanza a lungo per ottenere risultati misurabili. L'incertezza per cento è determinato sulla base di ripetibilità di un massimo di tre esperimenti separati per ciascuna miscela. Densità apparente è determinata in funzione della massa di miscela di polvere e il volume del tubo.

Nell'interpretare reattività con misure di velocità di fiamma, ci sono molti fattori che influenzano quali omogeneità della miscela, granulometria e densità apparente. Miscela omogeneità può essere ottimizzato utilizzando un fluido vettore per aiutare mescolamento dei reagenti. Il I ₄ O ₉ esaminati in questo studio è più stabile di quanto precedentemente studiato i ₄ O ₉ campioni e non sembra a decomporsi in I ₂ O ₅ o formare specie idrati visto in Wikjord et al. ⁶ (come si vede nella figura 1a con solo un'esotermia corrispondenteI ₄ O ₉ decomposizione). Tuttavia, l'unico modo per osservare le prestazioni di combustione di Al + I ₄ O ₉ è miscelando a secco con il minor esposizione all'atmosfera possibile al fine di mantenere l'integrità del I ₄ O _9. Inoltre, le misure di velocità di fiamma di Al con gli ossidanti in diversi stati ci hanno permesso di ridurre gli effetti che causano la varianza nei risultati velocità di fiamma e rivelare differenze attribuite specificamente a particolari composti di iodio. Questi confronti saranno discussi di seguito. Nel complesso La tabella 1 mostra che ₄ O ₉ migliora significativamente la reattività rispetto ad altri composti di iodio.

Miscelazione in un fluido vettore fornisce una migliore distribuzione delle particelle di combustibile e comburente che aumenta miscela omogeneità e reattività. Questo si vede nella differenza di velocità della fiamma in Tabella 1 per l'asciutto eisopropanolo mista Al + nano I ₂ O ₅ e commerciali I ₂ O ₅ campioni Al + in cui la fiamma velocità delle aumentata di 1,07 e 3,34 volte, rispettivamente. Miscela omogeneità implicita dalla velocità di fiamma misurata è solo leggermente migliorata per Al + nano I ₂ O ₅ miscela, mentre il + scala micron Al commerciale I ₂ O ₅ presenta un tre volte aumentano di velocità di fiamma quando la mescolanza portante aiuti fluido. Chiaramente granulometria e fluido vettore contribuiscono alla velocità di fiamma misurata. Gli effetti omogeneità può essere visto anche dall'incertezza tra le velocità di fiamma. I campioni che sono mescolati in isopropanolo e campioni con particelle più piccole hanno meno incertezza nella velocità della fiamma misurati. Questa piccola incertezza si vede anche in tutti i campioni amorfi, che suggerisce che una struttura amorfa facilita migliorata omogeneità miscelazione a secco. Va notato inoltre che ciascun campione è stato setacciato prima miscelazione a secco per rompereagglomerati e contribuire ad eliminare l'incertezza causata dalla scarsa omogeneità.

Le molecole HIO ₃ hanno un coperchio terminale idrogeno, che è elettropositivo, e un cappuccio terminale di ossigeno, che è elettronegativo e provoca un'attrazione tra le estremità HIO individuale ₃ molecole ^22. A causa di questa attrazione, durante setacciando le particelle HIO ₃ istantaneamente agglomerato prima della Al può essere miscelato. Ciò ha causato estremamente povera di omogeneità ed è la ragione di Al + commerciali HIO ₃ campioni non poteva sostenere la reazione. Il HIO ₃ campione di Al + disidratano aveva l'acqua disponibile per catalizzare la formazione di struttura cristallina (Figura 1a), che ha ridotto, ma non ha eliminato questo effetto.

propagazione dell'energia dipende dalla densità di massa della miscela reagente. La densità cambierà basata sulla concentrazione dei reagenti,così la densità di massa della miscela è di solito riportato come percentuale della densità massima teorica (TMD). L'% TMD è calcolato utilizzando una media ponderata della concentrazione e le densità dei reagenti e dei conti per la densità del campione attuale in base alla sua massa e volume occupato. In questo modo, la densità apparente in termini di% TMD rappresenta la quantità di solido spazio occupato dal volume (cioè, il 60% TMD è equivalente a 40 vuoti d'aria% e 60% di solidi). Bassa% TMD di solito comporta una velocità di fiamma superiore a quello alto% polveri TMD. La maggiore concentrazione di vuoti d'aria con bassa% TMD fornire percorsi convettivi per migliorare la velocità di fiamma. Per questo motivo, le velocità di fiamma riportati in Tabella 1 non sono comparabili in funzione della miscela, perché ogni stato preparato ad una densità apparente discretamente diverso.

Due conclusioni possono essere tratte dalla Tabella 1: (1) I ₄ O ₉non possono essere trattati in isopropanolo perché cambia in I ₂ O ₅ e quindi altera la reattività; e (2) I ₄ O ₉ è più reattivo I ₂ O ₅ in quanto a densità apparente anche superiore e inferiore (cioè, 11% TMD rispetto all'8 o 17% TMD), I ₄ O ₉ illustra una maggiore reattività. Questa scoperta suggerisce che I ₄ O ₉ sarebbe vantaggiosa per applicazioni reattivi se potesse essere passivato per migliorare la stabilità.

Attraverso reattività e l'analisi termica risultati mostrano I ₄ O ₉ può essere più reattivi di altre forme di iodio (V) ossidi quando combinato con l'alluminio (Al) in polvere. Il campione I ₄ O ₉ qui utilizzato è stato sintetizzato utilizzando un metodo 'asciutta' che combina ossigeno elementare e iodio tale che le specie idrati non vengano introdotti in qualsiasi punto durante la sintesi. Per questo motivo, la I ₄ O _{9 campione è inizialmente privo di acidi iodica e produce una grande esotermia a bassa temperatura (ad esempio, 180 ° C) corrispondente alla sua scomposizione in I 2 O 5. Il nano-scala I 2 O 5 particelle che vengono creati dalla decomposizione termica di I 4 O 9 è probabile amorfo e producono una velocità di fiamma superiore a 1.000 m / sec quando combinato con Al in polvere (Tabella 1). L'Al + I 4 O 9 reazione produce una velocità di fiamma oltre 1.500 m / sec. Questo è il primo studio per esplorare il potenziale di I 4 O 9 come alternativa a I 2 O 5 per tecnologie di generazione di energia, in particolare motivati da elevata generazione di gas di iodio.}

Figura 1. Analisi DSC di calore di flusso / Analisi TGA di perdita di massa. A) Hail comportamento di flusso dall'analisi DSC di sei ossidanti e mostra diversi stati di iodio (V) ossidi utilizzati nella gamma di iodic acido disidratazione. b) Perdita di massa dal corrispondente analisi TG.

Figura 2. Analisi DSC del flusso di calore. A) il comportamento del flusso di calore dall'analisi DSC per Al + I ₄ O ₉ miscela secca e Al + I ₄ O _9, Al + nano I ₂ O ₅ e Al + commerciale I ₂ O ₅ mista in isopropanolo. Campo di temperatura comprende disidratazione acido iodico e principale reazione intervallo di temperatura. B) I ₄ O ₉ inizialmente e ₄ O ₉ esposti al 20% UR per 4 ore. Inoltre, l'I ₂ O ₅ è stato esposto al 20% UR per 4 ore.

oxidizer	Isopropanolo misto Fiamma Velocità (m / sec)	Incertezza%	Secco velocità di fiamma Mix	Incertezza%	Densità apparente Dry Mix (g / cm 3)	Mix Secco% TMD
I 4 O 9	1.261 *	0.4	1.551	3	0.48	11.7
Nano I 2 O 5	1.146	4.5	1.070	3.7	0,33	8
Commerciale I 2 O 5	719	5.5	215	46.5	0.93	22.6
Amorfo I 2 O 5	NM	NM	1.085	0.3	0.73	17.8
HIO 3 Disidratare	NM	NM	393	12	0.8	19.3
HIO commerciale 3	NM	NM	NM	NM	1.11	27.1

Risultati Tabella 1. Flame Connessione Risultati. Velocità di fiamma per Al + ossidante indicato nella prima colonna. NM non indica misurabile. * Indica I ₄ O ₉ è stato scomposto in I ₂ O ₅ durante la miscelazione.

Discussione

La polvere I ₄ O ₉ studiato qui è stato sintetizzato utilizzando un approccio "secco" per formare I ₄ O ₉ combinando iodio elementare e ossigeno. Questo esempio si riferisce a come I ₄ O _9. I ₂ O ₅ Nano-particelle è stato anche sintetizzato per questo studio. In particolare, una porzione di I ₄ O ₉ è stato riscaldato oltre la temperatura di dissociazione I ₄ O ₉ (cioè, 180 ° C) ma sotto la temperatura di dissociazione di I ₂ O ₅ (400 ° C). Questo processo si traduce in particelle con un diametro compreso tra 200-400 nm. Questo esempio si riferisce a come nano I ₂ O _5. misurazioni granulometria stati ottenuti TEM che richiede il campione di essere in un vuoto. Tuttavia, I ₄ O ₉ dissocia in I ₂ O ₅ nel vuoto, quindi le dimensioni di I ₄ O ₉ non sono stati ottenuti direttamente. Perché il nano I ₂ O 5 particelle sono comprese tra 200-400 nm e sintetizzato riscaldando il campione I ₄ O _9, si presume che I ₄ O ₉ ha diametri simili.

Un approccio più comune per sintetizzare I ₂ O ₅ è per disidratazione termica di acido iodico per formare I ₂ O ₅ ^1,2,8 e materiale realizzati con questo processo è disponibile in commercio. Lo spot I ₂ O ₅ ricevuto sotto forma di cristalli grossolani e possono avere diverse concentrazioni di acidi iodiche a seconda delle condizioni di stoccaggio e movimentazione. Per garantire campioni sono puri I ₂ O _5, i campioni sono disidratati prima dell'uso, come indicato nel passaggio 2.1.1.3. Il diametro delle particelle di questo campione sono tra 1-5μm. Questo esempio si riferisce a come mi commerciale ₂ O _5.

I ₂ O ₅ campione amorfo è fatto da questo saturo soluzione IO ₃ . Quando ho ₂ O ₅ è mescolato con acqua, si crea una soluzione di IO _3. Questo viene fatto in fase 2.1.2 e questi passaggi lascerà una soluzione IO ₃ saturi. Acqua catalizza la formazione di cristalli di acidi iodiche. Per formare I amorfo ₂ O ₅ la temperatura deve essere superiore alla temperatura di disidratazione HI ₃ O ₈ e riscaldato ad una velocità che non permette una struttura cristallina per formare, questo è fatto nel passo 1.2. La concentrazione di IO ₃ in soluzione determina la quantità di I amorfa ₂ O ₅ creato durante la disidratazione. Questi campioni dovrebbero diventano rossi dopo la disidratazione che indica il campione è una forma amorfa di I ₂ O _5. Questo esempio si riferisce a come I amorfa ₂ O _5. Inoltre, l'analisi XRD (non incluso) è stata preformata e ha confermato la struttura amorfa del I ₄ O ₉ e io amorfo ₂ O ₅ campioni.

ent "> Quando in soluzione, HIO ₃ rilascerà acqua in eccesso e creare una struttura cristallina. Il tempo necessario per evaporare l'acqua in eccesso dipende dalla dimensione del bicchiere, RH, e la concentrazione della soluzione IO _3. Nel nostro laboratorio a 20% di umidità relativa miscelazione nel modo discusso in precedenza, i 3-5 giorni sono stati richiesti per far evaporare l'acqua in eccesso dai campioni. la soluzione si trasformerà in una cristallina solida. Questo processo è mostrato nella fase 2.1.3 e il campione indicato come HIO ₃ disidratano. acido iodico sarà indicato come HIO commerciale _3.

Se esposto a soluzione o acqua atmosferica, iodio (V) ossido subisce reazioni chimiche che modificano la composizione del prodotto finale. Per mitigare questa trasformazione, tutti e sei gli ossidi sono mescolati con Al, senza soluzione.

Analisi termica mediante DSC-TGA è stato calibrato in atmosfera di argon utilizzando campioni con temperature insorgenza noti e perdite di massa. Un tubo di fiamma di unpparecchi conosciuto come un tubo Bockmon ²³ viene utilizzato per misurare la velocità di fiamma. esperimenti velocità di fiamma sono sensibili alla densità di massa della miscela. Pantoya et al. Hanno dimostrato che per termiti a base di nano-Al, aumentando la densità di massa può sopprimere il meccanismo di Al di reazione e ha ridotto il ruolo del trasporto dell'energia convettivo ritardando in tal modo velocità di fiamma ^24. Per questo motivo, gli esperimenti eseguiti per diverse miscele sono generalmente progettati per mantenere una densità costante. Tuttavia, le proprietà fisiche e chimiche dei ossidanti qui esaminate variano notevolmente tale che non era possibile avere densità apparente coerente con tutte e sei le miscele secche. A causa di questo, più ossidi iodio con differenti proprietà fisiche e chimiche sono testati per fornire una base di confronto che comprende differenze% TMD, struttura cristallina, e stati di idratazione. Dopo che la polvere è stata posta all'interno dei tubi e misurato, filo caldo viene usato per accendere remoto miscela.

Dopo che i tubi di fiamma sono preparati con miscela di polveri, velocità di fiamma sono misurati in una camera di combustione con una telecamera ad alta velocità. Il frame rate della telecamera può essere aumentata abbassando la risoluzione. Ridurre la risoluzione per aumentare il frame rate produrrà meno errori rispetto a risoluzione più elevata a un frame rate più lento. Questo è il motivo per cui, nella fase 4.2.2, la risoluzione più bassa che può ancora immagine viene utilizzato l'intero tubo di fiamma, questo aumenterà i tempi massimi per secondo la fotocamera può registrare senza perdere informazioni. Per la nostra camera, una risoluzione di 256 x 86 è stato utilizzato che ha permesso la fotocamera per registrare a 300.000 fps.

Quantificare velocità della fiamma in miscele altamente reattive è intrinsecamente difficile a causa del gran numero di variabili che possono influenzare la reattività (cioè miscela omogeneità, dimensione delle particelle, la densità, direzione di propagazione, velocità di propagazione, etc.). Utilizzando un tubo di quarzo con un diamete all'internor inferiore a 4 mm in combinazione con una telecamera ad alta velocità con filtri a densità neutra, la direzione di propagazione è controllata (cioè, 1-D) e la quantità di luce che viene ricevuto dalla videocamera possono essere ridotti al limite minimo tale il bordo di entrata della luce emessa dalla reazione può essere visto e misurato chiaramente. Questa misura presuppone che la progressione di questo basso livello di luce è alla stessa velocità del fronte di reazione. Per questo motivo, fotodiodi possono non essere accurati per rintracciare la propagazione di reazione poiché l'elevata intensità di luce emessa può causare luce per percorrere e saturare i sensori più veloce della reazione. Inoltre, i primi 1-2 cm di lunghezza del tubo è considerata una regione di ingresso, o regione di propagazione instabile o di accelerazione. Misure lineari di distanza in funzione del tempo necessario adottare oltre questa regione voce per determinare costante velocità di fiamma stato.

La DSC / TGA è un'analisi equilibrio termico che shows cinetica di reazione dettagliate che non possono essere osservati in materiali altamente reattivi (cioè, non possono essere osservati in condizioni di equilibrio non termici). La combinazione di velocità di analisi e di fiamma DSC / TGA dare informazioni specifiche sulle differenze nella cinetica di reazione che possono avere implicazioni per le differenze nei risultati velocità di fiamma. A causa di questo, la combinazione di questi due metodi di misurazione è un potente strumento per la comprensione e controllo dei materiali altamente reattivi.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Iodine pentoxide (Commercial I2O5)	Sigma Aldrich	229709	Commercial I2O5
Iodic Acid (Commercial HIO3)	Alfa Aesar	A11925	Comercial HIO3
Tetraiodine nonoxide (I4O9)	Lynntech Inc		synthesized using a dry process
Water			Local distilled water run through micron filter
80 nm Aluminum	NovaCentrix	AL-80-P	Nano Aluminum
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA)	Netzsch	STA-449	Equilibrium analysis of heat flow and mass loss
Sonic Wand	Misonix	Sonicator 3000	Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders
Phantom High Speed Camera	Vision Research	Phantom 2512	High speed camera for visualzing flame front
Mass Balance	Ohaus	Ohaus Explorer	Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity