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Method Article
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Nous présentons ici la synthèse optimale d'un sel de bromure de triphosphenium. En plus d'être un réactif de métathèse polyvalent, ce composé à faible teneur en phosphore de valence contenant exceptionnellement stable agit en tant qu'agent de transfert utile P +. Contrairement aux méthodes traditionnelles utilisées pour accéder à faible coordonner les espèces de phosphore qui nécessitent habituellement des précurseurs pyrophoriques contenant du phosphore (phosphore blanc, le tris (triméthylsilyl) phosphine, etc.) ou des agents réducteurs rigides (métaux alcalins, le graphite de potassium, etc.), le courant approche ne comporte pas de réactifs pyrophoriques ou explosifs et peut se faire sur de grandes échelles (> 20 g) dans d'excellents rendements en premier cycle avec la formation synthétique exempt d'air de base. Le bromure de contre-ion est facilement échangé avec d'autres anions tels que le tétraphényl borate (décrit ici) en utilisant des réactifs typiques de métathèse de sel pour obtenir des matériaux ayant des propriétés et des réactivités souhaités. La polyvalence de ce P + transfert d' unPPROCHE est illustré par les réactions de ces précurseurs de triphosphenium avec un carbène N-hétérocyclique et d'une bisphosphine anionique, dont chacun aisément déplacer la bisphosphine neutre pour donner un phosphore (I) cation NHC stabilisé et un phosphore (I) contenant un zwitterion, respectivement .
La chimie des éléments des groupes principaux dans les états d'oxydation ou de valence anormalement bas a été un domaine d'intérêt significatif au cours des deux dernières décennies. 1 Outre l'intérêt fondamental découlant de leur liaison unique et la structure, ces composés présentent souvent des réactivités qui sont très différents de ceux de leurs homologues plus typiques de l'état d'oxydation. En ce sens, ils offrent un potentiel important en tant que réactifs pour construire matériaux principaux groupes d'éléments contenant plus complexes.
Une classe de point de repère de faible valence du phosphore contenant des molécules sont des cations de «triphosphenium» qui ont été rapportées par Schmidpeter dans les années 1980. 2 Ces ions comportent un dicoordinate phosphore (I) ion ligaturé par deux substituants phosphonio, avec les variantes plus stables construites à partir d' un . chélateur cadre 3,4 Notre groupe a optimisé les synthèses des sels d'halogénures de triphosphenium 5-7 et aont démontré que ces composés stables sont polyvalents , des agents de transfert P + qui sont utiles pour la synthèse contrôlée de phosphore (I) des oligomères contenant, 8 zwitterions, 9 et phosphamethine colorants cyanines 10,11 . Bien que les synthèses originales de ces composés comportent souvent phosphore dangereux contenant des réactifs et / ou fortement des conditions réductrices, la route contrôlée, nous présentons est sûr, P-atome efficace et pratique. Les résultats de la méthode des matériaux de haute pureté qui peuvent être utilisés comme colorants, des ligands pour des complexes et des précurseurs des espèces contenant du phosphore les plus complexes des métaux de transition.
REMARQUE: Les solvants deutérés ont été séchés selon la procédure de la littérature si nécessaire, et tous les autres solvants ont été séchés sur une série de colonnes Grubbs' de type 12 et dégazée avant utilisation. Potassium 1,2,4-tris (diphénylphosphino) cyclopentadiène [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] et le carbène 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylidène N-hétérocyclique (Me Me NHC ) ont été synthétisés selon les procédures de la littérature , et ce dernier a été sublimé avant l'utilisation. 9,13 cyclohexène a été séché sur CaH2, distillé et dégazé avant utilisation. Acétonitrile-d3 (CD 3 CN) et de dichlorométhane-d2 (CD 2 Cl 2) , on a séché sur pentoxyde de phosphore et dégazée avant utilisation. La terre de diatomées a été séché dans un four à 150 ° C pendant une nuit avant utilisation. Tous les autres réactifs ont été utilisés tels que reçus.
1. Synthèse de [dppeP] [Br]
2. Synthèse de la [dppeP] [BPh 4]
3. Synthèse de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]
4. Synthèse du (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P
Un sel stable ([dppeP] [Br]) contenant un phosphore à faible valence (I) , la source peut être facilement synthétisé par l'addition de PBr3 à diphénylphosphinoéthane (DPPE) , en présence d' un excès de cyclohexène (figure 1) 6.
Lors de travaux de la réaction, 31 spectres P RMN montrent la présence d'un signal de triplet qui est sensiblement blindé à -220 ppm, et un signal de doublet ?...
Les structures cristallines et RMN multi nucléaire (31 P, 1 H et 13 C) ont été obtenues pour l' ensemble des produits présentés pour confirmer la connectivité. Electrospray ionisation par spectrométrie de masse a été utilisée pour confirmer la présence des cations et l'analyse élémentaire a été utilisé pour confirmer la pureté analytique des échantillons.
Il est impératif que toutes les réactions sont effectuées dans un environnem...
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
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