Bir Triphosphenium Bromür Tuz Hazırlanması ve Tepkime: Fosfor A Rahat ve kararlı Kaynak (I)

Özet

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P⁺ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Özet

Biz burada bir triphosphenium bromür tuzu optimize sentezini sunuyoruz. Yanı sıra, çok yönlü bir metatez reaktifi olmaktan bu alışılmadık stabil, düşük değerli fosfor-içeren bileşik yararlı bir U ⁺ transfer maddesi olarak görev yapar. Geleneksel yöntemler ulaşmak için kullanılan farklı fosfor, genellikle piroforik fosfor ihtiva eden öncüler (beyaz fosfor, tris (trimetilsilil) fosfin gibi) ya da sert bir indirgeyici maddeler (alkali metaller, potasyum grafit, vb) gerektiren türleri, mevcut düşük koordinatı yaklaşım piroforik veya patlayıcı reaktif içermez ve temel hava içermeyen sentetik eğitim lisans öğrencileri tarafından mükemmel verimler büyük ölçeklerde (> 20 g) yapılabilir. bromür karşı iyon hali hazırda arzu edilen özellikleri ve reaktivitelere sahip malzeme elde etmek için, tipik bir tuzu metatez reaktifler kullanılarak bu (burada tarif edilen) tetrafenil borat gibi diğer anyonlar ile değiştirilir. Bu U ⁺ transferi a çok yönlülükpproach kolaylıkla sırasıyla zwitteryonu içeren bir NHC stabilize fosfor (I) 'in katyon ve bir fosfor (I) elde etmek üzere, nötr bisfosfin yerinden her biri, bir N-heterosiklik karben ve bir anyonik bisfosfin, bu triphosphenium öncülerinin reaksiyonlar ile örneklendirilir .

Giriş

Alışılmışın dışında düşük oksidasyon veya değerlik devletler, ana grup elementlerinin kimyası son yirmi yılda önemli bir ilgi alanı olmuştur. ¹ Kenara kendilerine özgü yapıştırma ve yapısından kaynaklanan temel faiz, bu tür bileşikler genellikle çok farklı reaktiviteleri görüntüler onların daha tipik oksidasyon devlet karşıtları bu. Bu anlamda, daha karmaşık ana grup eleman içeren malzemelerin oluşturmak için reaktifler olarak önemli bir potansiyele sahiptir.

Molekülleri içeren düşük değerlikli fosfor bir dönüm noktası sınıfı ilk 1980'lerde Schmidpeter tarafından rapor edilmiştir "triphosphenium" katyonlar bulunmaktadır. ² daha kararlı varyantlar bir inşa ile Bu iyonlar, iki fosfonyo sübstitüent ile lige bir dicoordinate fosfor (I) iyonu özelliği . kenetleme çerçevesi ^3,4 Grubumuz triphosphenium halit tuzları sentezini optimize ⁵ var ^{- 7} ve vardırBu kararlı bileşikler, çok yönlü bir U ⁺ aktarım fosfor (I) 'in kontrol sentezi için yararlı olan maddeleri ihtiva-eden oligomerler, ⁸ zitteriyonları, ⁹ ve phosphamethine siyanin boyalar olduğu. ^10,11 bu bileşiklerin özgün sentez genellikle tehlikeli fosfor içeren sergiledi reaktifleri ihtiva-eden ve / veya yüksek indirgeyici koşullar, biz sunuyoruz kontrollü rota güvenli, P-atom, verimli ve kullanışlı. boyalar olarak kullanılabilen yüksek saflıkta malzeme yöntem sonuçlar, geçiş metali kompleksleri ve daha karmaşık fosfor içeren türler için ön-ligandları.

Protokol

Not: döteryumlanmış çözücülerdir gereklidir ve tüm diğer solvenler Grubbs' tipi sütun ^12, bir dizi üzerinde kurutuldu ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır zaman literatür prosedürüne göre kurutulmuştur. Potasyum 1,2,4-tris (difenilfosfino) siklopentadien [K] [(pH ₂ M) ₃ Cı _{5H 2]} ve N-heterosiklik karben 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-iliden ^(Me NHC ^Me ) literatür prosedürlerine göre sentezlendi ve ikinci kullanımdan önce süblime edilmiştir. ^9,13 siklohekzen, CaH ₂ üzerinde kurutuldu damıtılmış ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır. Asetonitril-D _{3 (CD3CN)} ve diklorometan-D ₂ (CD _{2 CI2)} fosfor pentoksit üzerinde kurutuldu, ve kullanımdan önce gazları giderilmiştir. İki atomlu toprak kullanımı önce gece boyunca 150 ° C 'de, bir fırın içinde kurutulmuştur. alınan diğer tüm bileşenler kullanılmıştır.

[DppeP] 1. N- [Br]

1. Dsusuz yaklaşık 40 ml 1,2-bis (difenilfosfino) etan (DPPE) arasında issolve 1.00 g, kauçuk bir septum ile donatılmış, inert bir gaz altında, 250 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, diklorometan (DCM), gazı alındı.
2. şırınga veya kanül transferi ile, DPPE karıştırılması çözeltisi ihtiva eden bir Schlenk şişesine, kuru, gazı alınmış, sikloheksen 2.53 ml ilave ediniz.
3. Bu çözeltiye, şırınga ile _PBr3 0.26 ml ilave kuvvetli bir şekilde karıştırılarak ilave edildi. çözelti hemen 20 dakika süreyle karıştırıldıktan sonra, soluk sarı bir ve beyaz bir çökelti oluşmuştur dönmelidir. Reaksiyon birkaç saat veya bir gece boyunca karışmaya bırakın.
4. Bir fritli şişe çökeltiyi uzaklaştırmak için bir inç kalınlığında iki atomlu toprak fişli tepesinde ile birkaç saat karıştırıldıktan ve gece boyunca sonra, reaksiyon karışımı süzülür.
5. Elde edilen çözelti toplamak ve Schlenk hat üzerinde vakum altında DCM çıkarın.
6. Elde edilen yağa, tetrahidrofuran, yaklaşık 75 ml (THF) ekleyin st iseşiddetli irring (veya sonikasyon) beyaz bir katı olarak ürünü çökeltmek için.
7. Hemen beyaz bir çökelti meydana geldikten sonra, inert bir atmosfer altında, bir fritli şişesi ile filtrasyon yoluyla toplayın. Hemen bir katı toplamak ve 30 dakika boyunca karışmaya süspansiyon bırakın.
8. Bir kez toplanır, saflık onaylamak için ^{31P, 1H} ve ^13C NMR elde etmek üzere CD ₂ Cı ₂ veya _CDCI3 içinde [Br]: [dppeP] az miktarda çözülür. [dppeP] [Br] inert bir atmosferde süresiz olarak saklanabilir veya masa üstü birkaç hafta edilebilir. ^6.

[DppeP] 2. sentezi [BPH _4]

1. Bir Schlenk şişesi içinde, 5 ml DCM içinde [dppeP] [Br] tuzunun 0.5 g çözündürülür. azot gazı altında solüsyon karıştırılır. Daha sonra, 5 ml THF içinde sodyum tetra 0.35 g ekleyin.
2. Çözelti ince bir çökelti oluşana kadar, sonra, bir kaç saat veya karışmaya bırakın.
3. s santrifüjAskı çökelti (KBr) ortadan kaldırmak ve [dppeP] [BPH _4] beyaz bir toz olarak elde etmek için indirgenmiş basınç altında çözücüyü çıkarın.

3. Sentezi ^[Me NHC ^Me ₂ P] [BPH _4]

1. 0.200 ^Me NHC g ^Beni ve inert bir atmosfer altında, bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml'lik bir Schlenk şişesine yükleyin.
2. Inert bir atmosfer altında [dppeP] [BPH _4], 0.603 g, 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yüklenir.
3. ^Benim 0.200 g NHC ^Ben ve başlamak manyetik karıştırma içeren Schlenk şişesine THF kanül transferi 20 ml.
4. Kanül transferi 20 [dppeP] [BPH _4], 0.603 g, 100 ml yuvarlak tabanlı bir şişeye THF ml ve çözülene kadar karıştırın.
5. Kanül [dppeP] [BPH _4], THF, THF içinde ^Me NHC ^Me karıştırılan çözeltisine çözeltisinin aktarımı ve sarı çözelti, 1 saat boyunca karışmaya bırakın.
6. Sarı s Konsantreindirgenmiş basınç altında, orijinal hacminin (13 mi) içindeki bir üçüncü ların çözüme.
7. San bir ürünün çökelmesini başlatmak ve elde edilen süspansiyon 20 dakika boyunca karışmaya bırakın karıştırılarak konsantre edilmiş solüsyona dietil eter (Et ₂ O) (40 mi) eklenir.
8. Schlenk hat üzerinde 100 ml'lik bir Schlenk şişesine eklenmiş donatılmış kapalı bir cam hamuru yerleştirin ve şişeyi boşaltmak vakum kullanılarak ve Schleck hattından azot ile balon yeniden doldurulmak sureti ile bir atıl atmosfer oluşturmaktadır. 5 dakika boyunca boşaltın ve bir atıl atmosfer temin etmek azot ile 3 kez doldurun.
9. Kanül cihazın içine Et ₂ O süspansiyonu transfer ve çökelti filtre.
10. Et ₂ O üç kez 10 ml çökelti yıkanır ve çökelti, 2 saat boyunca indirgenmiş basınç altında kurumaya bırakılır.
11. ) İsteğe bağlı süzüntü ve yıkamalar, DPPE tekrar kristalleştirilmesi için azot altında yavaşça buharlaşmasına izin verin. heksan, kuru bir az miktarda kristaller yıkayın ve toplamayeniden kullanım için kristaller.

(Ph _2P) Cı _{5H 2} (Ph ₂ P) ₂ 4. sentezi P

1. atıl bir atmosfer içinde 150 ml'lik bir Schlenk şişesi ihtiva 0.484g [dppeP] [Br] için, kuru, 40 ml ekleyin, gazı alınmış THF.
2. -78 ° C'ye süspansiyonun soğutulması için bir kuru buz / aseton banyosu içinde bir Schlenk yerleştirin.
3. Kanül 0.625g bir THF çözeltisini [K] [(pH ₂ M) ₃ Cı _{5H 2],} yuvarlak tabanlı bir şişe içinde, [dppeP] ihtiva eden bir Schlenk yanıp [Br].
4. İlave işlemi tamamlandıktan sonra, aseton banyosundan bir Schlenk şişesine alınır ve oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. 2 saat boyunca karıştırıldıktan sonra, çözelti, beyaz bir çökelti ile açık san olur.
5. Beyaz çökelti (KBr) çıkarmak için, 150 ml'lik bir Schlenk şişesi ile donatılmış bir hava içermeyen fritli filtre süspansiyon aktarın.
6. Sarı çözelti toplayın ve vakum altında THF çıkarıldı.
7. 80:20 eklemeKuru ve gazı alınmış dietil eter kanşımı: Elde edilen yağ, pentan ve 20 dakika boyunca karışmaya bırakın.
8. Ürünü kazan (pH ₂ M) Cı _{5H 2} (Ph _{2P) 2P} bir hava içermeyen, sırlı bir şişe ile süspansiyon filtre edilerek açık sarı bir çökelti olarak. Kalan, eter / pentan çözeltisi DPPE katışkı içerir ve atılabilir ya da çözücü vakum ve daha sonraki kullanım için toplanır DPPE altında uzaklaştırılabilir.

Sonuçlar

Düşük değerli fosfor (I) 'in kaynağı içeren bir stabil bir tuzu ([dppeP] [Br]) fazla sikloheksen varlığında difenilfosfinoetan (DPPE) için _PBr3 eklenerek kolayca (Şekil 1) sentezlenebilir ^6.

Reaksiyonun işlemleri ile, ^31P NMR spektrumlan anlamlı -220 ppm korumalı bir üçlü sinyalinin varlığını ve 50 ppm'de çiftli sinyal gösterir. Çekirdekleri arasındaki güçlü bağlantı 500 ...

Tartışmalar

Kristal yapı ve çok çekirdekli NMR ^{(31P, 1H} ve ¹³ C) bağlantı doğrulamak için bildirilen tüm ürünler için elde edilmiştir. Elektrosprey iyonizasyon kütle spektrometrisi katyonları varlığını doğrulamak için kullanıldı ve element analizi örneklerin analitik saflıkta teyit etmek için kullanıldı.

Tüm reaksiyonlar ya da ayrışma ürünleri ve yan ürünleri beklenmedik oluşmasını sağlamak için bir hava ve kuru bir ortamda yapılı...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe)	Strem	1663-45-2	98% Stored in gloved box, used as is.
Anhydrous Dichloromethane (DCM)	Sigma Aldrich	270997	Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene	Sigma Aldrich	29240	Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3)	Sigma Aldrich	157783	99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)	Sigma Aldrich	401757	Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2)	Sigma Aldrich	DLM-23-25	Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile	Alfa Aesar	5/8/1975	Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate	Sigma Aldrich	T25402	Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether	Sigma Aldrich	673811	Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane	Sigma Aldrich	236705	Purified through solvent purification system, or standard methods