Préparation Facile de particules d'hydroxyde d'aluminium ultrafin avec ou sans MCM-41 mésoporeux dans des environnements ambiants

Résumé

Une suspension de nanoparticules d'hydroxyde d'aluminium ultrafin a été préparée via le titrage contrôlé de [Al (H ₂ O)] ³⁺ avec de la L-arginine à pH 4,6 avec et sans confinement à effet cage dans les canaux mésoporeux de MCM-41.

Résumé

Une suspension aqueuse de nanogibbsite a été synthétisée via le titrage d'aluminium aqua acid [Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ avec de la L-arginine à pH 4,6. Puisque l'hydrolyse des sels aqueux d'aluminium est connue pour produire un large éventail de produits avec une large gamme de distributions de taille, une variété d'instruments à la fine pointe de la technologie ( c'est-à-dire ²⁷ Al / 1H RMN, FTIR, ICP-OES , TEM-EDX, XPS, XRD et BET) ont été utilisés pour caractériser les produits de synthèse et l'identification des sous-produits. Le produit, qui comprenait des nanoparticules (10 à 30 nm), a été isolé en utilisant une technique de colonne de chromatographie par permeation de gel (GPC). La spectroscopie à infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la diffraction des rayons X en poudre (PXRD) ont identifié le matériau purifié comme polymorphisme de l'hydroxyde d'aluminium. L'addition de sels inorganiques ( par exemple , NaCl) induit une déstabilisation électrostatique de la suspension, agglomérant ainsi les nanoparticules à YieLd Al (OH) ₃ précipite avec de grandes tailles de particules. En utilisant la nouvelle méthode de synthèse décrite ici, Al (OH) ₃ a été partiellement chargé à l'intérieur du cadre mésoporeux hautement commandé de MCM-41, avec des dimensions de pores moyennes de 2,7 nm, produisant un matériau aluminosilicate à la fois à l'octaédrique et à l'atome tétraédrique Al (O _h / T _d = 1,4). Le contenu total en Al, mesuré à l'aide d'une spectrométrie de rayons X à énergie dispersive (EDX), était de 11% p / p avec un rapport molaire Si / Al de 2,9. Une comparaison de l'EDX en vrac et de l'analyse élémentaire de la spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS) a permis de mieux comprendre la distribution d'Al dans le matériau aluminosilicate. En outre, un rapport plus élevé de Si / Al a été observé sur la surface externe (3.6) par rapport à la masse (2.9). L'approximation des rapports O / Al suggère une concentration plus élevée de groupes Al (O) ₃ et Al (O) ₄ près du noyau et de la surface externe, respectivement. La synthèse nouvellement développée de Al-MCM-41 donne un reUn contenu Al fortement élevé tout en maintenant l'intégrité du cadre de silice ordonné et peut être utilisé pour des applications où les nanoparticules Al ₂ O ₃ hydratées ou anhydres sont avantageuses.

Introduction

Les matériaux en hydroxyde d'aluminium sont des candidats prometteurs pour une variété d'applications industrielles, y compris la catalyse, les produits pharmaceutiques, le traitement de l'eau et les produits cosmétiques. ^{1 , 2 , 3 , 4} À des températures élevées, l'hydroxyde d'aluminium absorbe une quantité importante de chaleur pendant la décomposition pour donner de l'alumine (Al ₂ O ₃ ), ce qui en fait un agent ignifuge utile. ⁵ Les quatre polymorphes connus de l'hydroxyde d'aluminium ( c.-à-d . Gibbsite, bayerite, nordstrandite et doinyite) ont été étudiés en utilisant des techniques de calcul et expérimentales pour améliorer notre compréhension de la formation et de leurs structures ⁶ . La préparation de particules à l'échelle nanométrique est particulièrement intéressante en raison de leur potentiel de présenter des effets quantiques et des propriétés différentes de celles de laLes homologues en vrac. Les particules de Nanogibbsite avec des dimensions de l'ordre de 100 nm sont facilement préparées dans diverses conditions ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} .

Le dépassement des défis inhérents associés à la réduction des tailles de particules est difficile; Par conséquent, il n'existe que quelques cas où les particules de nanogibbsite ont des dimensions de l'ordre de 50 nm. ^{14 , 15 , 16 , 17} À notre connaissance, il n'y a pas eu de rapports sur des particules de nanogibbsite inférieures à 50 nm. En partie, cela est attribué au fait que les nanoparticules ont tendance à s'agglomérer en raison de l'instabilité électrostatiqueEt la forte probabilité de formation de liaisons hydrogène entre les particules colloïdales, en particulier dans les solvants protiques polaires. Notre objectif était de synthétiser de petites nanoparticules d'Al (OH) ₃ en utilisant des ingrédients et des précurseurs exclusivement sûrs. Dans le travail en cours, l'agrégation des particules aqueuses a été inhibée en incorporant un acide aminé ( c.-à-d. , La L-arginine) comme tampon et stabilisant. De plus, il est rapporté que l'arginine contenant du guanidinium a empêché la croissance et l'agrégation des particules d'hydroxyde d'aluminium pour donner une suspension colloïdale aqueuse avec des tailles de particules moyennes de 10 à 30 nm. Il est proposé ici que les propriétés amphotères et zwitterioniques de l'arginine atténuent la charge superficielle des nanoparticules d'hydroxyde d'aluminium pendant l'hydrolyse douce pour nuire à la croissance des particules au-delà de 30 nm. Bien que l'arginine ne soit pas capable de réduire la taille des particules en dessous de 10 nm, de telles particules ont été obtenues en profitant de l'effet de confinement "cage"Dans les mésopores de MCM-41. La caractérisation du matériau composite Al-MCM-41 a révélé des nanoparticules d'hydroxyde d'aluminium ultrafin dans la silice mésoporeuse, qui a une taille de pore moyenne de 2,7 nm.

Protocole

1. Synthèse de nanoparticules Al (OH) ₃

1. Dissoudre 1,40 g d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans 5,822 g d'eau désionisée.
2. Ajouter 2,778 g de L-arginine à la solution aqueuse de chlorure d'aluminium sous agitation magnétique. Ajouter la L-arginine lentement, de sorte que l'arginine ajoutée se dissout et ne forme pas de gros morceaux ou des morceaux; En outre, une addition lente réduit les concentrations locales d'alcalinité et fournit des conditions pour une hydrolyse plus contrôlable.
3. Une fois que toute l'arginine se dissout dans la solution, chauffer la solution pendant 72 h à 50 ° C; À ce stade, la solution peut apparaître comme une suspension trouble.

2. Précipitant Al (OH) ₃ avec du NaCl

1. Préparez une colonne GPC de 49 en longueur et 1.125 de diamètre. Emballez le gel dans les étapes successives de l'ajout de gel et permettez à l'eau de circuler à travers la colonne pour assurer un bon emballage, avec un espace minimal entre les perles de gel. Emballer leGel à environ 80% de la colonne; La quantité de gel emballée varie à chaque fois et n'affecte que le temps de rétention des espèces séparées.
2. Introduire 10 ml d'une suspension de nanoparticules Al (OH) ₃ sous-synthétisée (préparée à l'étape 1.3) dans la colonne en utilisant une pompe HPLC avec une boucle d'injecteur de 10 mL. Custom-make la boucle de l'injecteur à l'aide de tubes avec un diamètre extérieur d'environ 0,125 in et une longueur qui est étalonnée pour délivrer 10 ml d'échantillon injecté.
3. Recueillir l'élution de la colonne dans des intervalles en corrélation avec l'emplacement du pic dRI. Connectez la sortie GPC à l'entrée d'un détecteur d'indice de réfraction différentielle (DRI).
   NOTE: À mesure que les espèces séparées sortent du GPC, elles apparaissent sur le détecteur dRI comme pic et sont ensuite collectées dans des bouteilles de 125 mL. La colonne GPC produit deux pics bien résolus, qui sont tous deux collectés et analysés avec la chromatographie d'exclusion de taille (SEC) et l'analyse élémentaire (EA) pour discerner l'arginine à partir d'aluminiumCies. Le volume total collecté dépend de la taille de la colonne GPC, de la quantité totale de matériau d'emballage utilisée et du débit de l'eau désionisée utilisée pour éluer la colonne.
   1. Recueillir la majorité de la fraction de pic 1 pendant 100 minutes à un débit de 0,2 ml / min.
   2. Recueillir l'éluant en intervalles de 30 minutes une fois qu'un pic émerge sur le détecteur RI de la colonne GPC.
      REMARQUE: La modification de la plage d'intervalle modifie la concentration et la pureté du matériau 1 purifié purifié résultant. Il est préférable de collecter de petits intervalles de pointe au début pour déterminer quelle partie contient la concentration et la pureté les plus élevées des espèces de pointe 1 pour une colonne spécifique.
4. Préparer 1% en poids de NaCl.
5. Ajouter la solution de NaCl préparée goutte à goutte à 10 ml de nanoparticules d'Al (OH) ₃ purifiées; Le matériau préparé à l'aide de précipitation de NaCl n'est pas utilisé pour d'autres expériences.

3. Préparation de Al-MCM-41

1. AcOn active environ 1,0 g de MCM-41 à 120 ° C sous vide pendant 3 h dans un four sous vide.
2. Préparer 50,0 g de solution de chlorure d'aluminium en combinant 9,6926 g d'AlCl ₃ · 6H ₂ O avec 40.3074 g d'eau désionisée.
3. Ajouter 0,7 g de MCM-41 activé à 50,0 g de solution de chlorure d'aluminium (préparé à l'étape 3.2).
4. Permettre un temps de mélange adéquat (1 h) pour assurer l'homogénéité de l'AlCl ₃ diffusé dans les canaux MCM-41.
5. Ajouter la L-arginine au mélange hétérogène à un rapport molaire Arg / Al de 2,75 sous agitation magnétique. De manière similaire à l'étape 1.2, ajouter l'arginine assez lentement de manière à permettre aux floculés formés instantanément de redissoudre et de réduire l'agglutination de l'arginine avant de poursuivre l'addition.
6. Une fois homogène, chauffer le mélange à 50 ° C pendant 72 h.
7. Filtrer la solution hétérogène obtenue à l'aide d'un entonnoir Buchner, sous vide et équipé de cercles de papier filtrant qualitatifs de 90 mm(Ou tout autre document de filtre approprié).
8. Laver la poudre blanche filtrée avec de l'eau désionisée en excès pour assurer l'élimination du chlorure d'aluminium n'ayant pas réagi, de l'arginine ou des sous-produits hydrosolubles provenant du matériau Al-MCM-41 produit.

Résultats

Synthèse de Nanogibbsite

Nanogibbsite a été préparé en titrant AlCl ₃ · 6H ₂ O (14% en poids) avec de la L-arginine en un rapport molaire final Arg / Al de 2,75. La synthèse des particules de nanogibbsite a été surveillée via SEC, qui est une technique d'analyse largement utilisée pour des solutions de chlorure d'aluminium partiellement hydrolysées, capable de discerner cinq doma...

Discussion

La préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium impliquait l'utilisation d'un sel d'hexahydrate cristallin de chlorure d'aluminium. Bien que la forme anhydre puisse également être utilisée, elle n'est pas préférée en raison de ses propriétés hygroscopiques significatives, ce qui rend difficile de travailler avec et de contrôler la concentration d'aluminium. Il convient de noter que la solution de chlorure d'aluminium devrait être utilisée en plusieurs jours d...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
aluminum chloride hexahydrate	Alfa Aesar	12297
L-arginine	BioKyowa	N/A
aluminum hydroxide	Sigma Aldrich	239186
Bio-Gel P-4 Gel	Bio-Rad	150-4128
Mesoporous siica (MCM-41 type)	Sigma Aldrich	643645