Facile Preparação de Partículas de Hidróxido de Alumínio Ultrafino com ou sem Mesoporous MCM-41 em Ambientes Ambientais

Resumo

Uma suspensão de nanopartículas de hidróxido de alumínio ultrafino foi preparada através da titulação controlada de [Al (H2O)] ³⁺ com L-arginina até pH 4.6 com e sem confinamento de efeito de gaiola dentro de canais mesoporosos de MCM-41.

Resumo

Uma suspensão aquosa de nanogibbsite foi sintetizada através da titulação de ácido-alumínio [Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ com L-arginina a pH 4,6. Uma vez que a hidrólise de sais de alumínio aquosos é conhecida por produzir uma vasta gama de produtos com uma vasta gama de distribuições de tamanhos, uma variedade de instrumentos de última geração ( isto é, ²⁷ Al / 1H NMR, FTIR, ICP-OES , TEM-EDX, XPS, XRD e BET) para caracterizar os produtos de síntese e identificação de subprodutos. O produto, que era constituído por nanopartículas (10-30 nm), foi isolado utilizando a técnica de coluna de cromatografia de permeação em gel (GPC). A espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) e a difração de raios X em pó (PXRD) identificaram o material purificado como polimorfo de gibbsite de hidróxido de alumínio. A adição de sais inorgânicos ( eg , NaCl) induziu a desestabilização electrostática da suspensão, aglomerando assim as nanopartículas a yieLd Al (OH) ₃ precipitado com grandes tamanhos de partícula. Utilizando o novo método sintético aqui descrito, Al (OH) ₃ foi parcialmente carregado dentro da estrutura mesoporosa altamente ordenada de MCM-41, com dimensões médias dos poros de 2,7 nm, produzindo um material de aluminosilicato com Al (O _h / _Td = 1,4). O teor total de Al, medido utilizando espectrometria de raios X de dispersão de energia (EDX), foi 11% p / p com uma razão molar Si / Al de 2,9. Uma comparação de EDX em massa com a análise elementar de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de superfície (XPS) forneceu uma visão sobre a distribuição de Al dentro do material de aluminosilicato. Além disso, foi observada uma proporção mais elevada de Si / Al na superfície externa (3.6) em comparação com a massa (2.9). As aproximações das relações O / Al sugerem uma concentração mais alta de grupos Al (O) ₃ e Al (O) ₄ próximos ao núcleo e à superfície externa, respectivamente. A síntese recentemente desenvolvida de Al-MCM-41 produz umMantendo a integridade da estrutura de sílica ordenada e pode ser utilizado para aplicações em que as nanopartículas de Al2O3 hidratadas ou anidras são vantajosas.

Introdução

Materiais feitos de hidróxido de alumínio são candidatos promissores para uma variedade de aplicações industriais, incluindo catálise, produtos farmacêuticos, tratamento de água e cosméticos. ^{1 , 2 , 3 , 4} A temperaturas elevadas, o hidróxido de alumínio absorve uma quantidade substancial de calor durante a decomposição para produzir alumina (Al2O3), tornando-o um agente retardador de chama útil. ⁵ Os quatro polimorfos conhecidos de hidróxido de alumínio ( isto é , gibbsite, bayerita, nordstrandita e doyleite) foram investigados usando técnicas computacionais e experimentais para melhorar nossa compreensão da formação e suas estruturas ⁶ . A preparação de partículas em nanoescala é de particular interesse devido ao seu potencial para exibir efeitos quânticos e propriedades diferentes das doR em massa. As partículas de nanogibbsite com dimensões da ordem de 100 nm são facilmente preparadas sob várias condições ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} .

Superar os desafios inerentes associados com a redução dos tamanhos de partículas é ainda mais difícil; Portanto, existem apenas alguns casos em que as partículas de nanogibbsite têm dimensões da ordem de 50 nm. ^{14 , 15 , 16 , 17} Até onde sabemos, não houve relatos de nanogibbsite partículas menores do que 50 nm. Em parte, isso é atribuído ao fato de que as nanopartículas tendem a se aglomerar devido à instabilidade eletrostáticaE a elevada probabilidade de formação de ligações de hidrogénio entre as partículas coloidais, especialmente em solventes próticos polares. Nosso objetivo foi sintetizar pequenas nanopartículas de Al (OH) ₃ usando ingredientes e precursores exclusivamente seguros. No presente trabalho, a agregação de partículas aquosas foi inibida pela incorporação de um aminoácido ( isto é , L-arginina) como um tampão e estabilizador. Além disso, é relatado que a arginina contendo guanidínio impediu o crescimento e a agregação de partículas de hidróxido de alumínio para produzir uma suspensão coloidal aquosa com tamanhos de partícula médio de 10-30 nm. Propõe-se aqui que as propriedades anfotéricas e zwitteriónicas da arginina atenuaram a carga superficial de nanopartículas de hidróxido de alumínio durante a hidrólise suave para desfavorecer o crescimento de partículas para além de 30 nm. Embora a arginina não fosse capaz de reduzir o tamanho de partícula abaixo de 10 nm, tais partículas foram conseguidas tirando partido do efeito de confinamento de "gaiola"Hin os mesopores de MCM-41. A caracterização do material compósito Al-MCM-41 revelou nanopartículas de hidróxido de alumínio ultrafinas dentro da sílica mesoporosa, que tem um tamanho médio de poro de 2,7 nm.

Protocolo

1. Síntese de nanopartículas de Al (OH) ₃

1. Dissolver 1,40 g de hexahidrato de cloreto de alumínio em 5,822 g de água desionizada.
2. Adicionar 2,778 g de L-arginina à solução aquosa de cloreto de alumínio sob agitação magnética. Adicione a L-arginina lentamente, de modo que a arginina adicionada se dissolva e não forme grandes aglomerados ou pedaços; Além disso, uma adição lenta reduz as concentrações locais de alcalinidade e proporciona condições para uma hidrólise mais controlável.
3. Uma vez que toda a arginina se dissolve na solução, aquecer a solução durante 72 h a 50 ° C; Neste momento, a solução pode aparecer como uma suspensão turva.

2. Precipitação de Al (OH) ₃ com NaCl

1. Preparar uma coluna de GPC que é de 49 polegadas de comprimento e 1,125 de diâmetro. Embalar o gel em etapas sucessivas de adicionar o gel e de permitir que a água flua através da coluna para assegurar a embalagem apropriada, com espaço mínimo entre os grânulos do gel. Empacota oGel a cerca de 80% da coluna; A quantidade de gel embalado varia de cada vez e afecta apenas o tempo de retenção das espécies separadas.
2. Introduzir 10 mL de suspensão de nanopartículas de Al (OH) ₃ sintetizada (preparada no passo 1.3) na coluna utilizando uma bomba de HPLC com um ciclo injector de 10 mL. Custom-fazer o loop injetor usando tubulação com um diâmetro externo de aproximadamente 0,125 polegadas e um comprimento que é calibrado para entregar 10 mL de amostra injetada.
3. Recolher a coluna de eluição em intervalos de correlação com a localização dRI pico. Conecte a saída GPC à entrada de um detector de índice de refração diferencial (dRI).
   NOTA: À medida que as espécies separadas saem do GPC, elas aparecem no detector de dRI como um pico e são então coletadas em frascos de 125 mL. A coluna GPC produz dois picos bem resolvidos, que são ambos recolhidos e analisados ​​com cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) e análise elementar (EA) para discernir arginina a partir de alumínio speCias. O volume total recolhido dependerá do tamanho da coluna de GPC, da quantidade total de material de empacotamento utilizado e do caudal da água desionizada utilizada para eluir a coluna.
   1. Recolher a maioria da fracção do pico 1 ao longo de 100 min a uma taxa de fluxo de 0,2 mL / min.
   2. Recolher o eluente em intervalos de 30 minutos uma vez que um pico emerge no detector RI da coluna GPC.
      NOTA: A alteração do intervalo de intervalos irá alterar a concentração ea pureza do material de pico 1 purificado resultante. É melhor recolher pequenos intervalos do pico no início para determinar qual parte contém a maior concentração e pureza de pico 1 espécie para uma coluna específica.
4. Preparar 1% em peso de NaCl.
5. Adicionar a solução preparada de NaCl gota a gota a 10 mL de nanopartículas de Al (OH) ₃ purificadas; O material preparado usando precipitação de NaCl não é usado para experiências adicionais.

3. Preparação de Al-MCM-41

1. AcSe aproximadamente 1,0 g de MCM-41 a 120 ° C sob vácuo durante 3 h num forno de vácuo.
2. Preparar 50,0 g de solução de cloreto de alumínio combinando 9,6926 g de AlCl3.6H2O com 40.3074 g de água desionizada.
3. Adicionar 0,7 g de MCM-41 activado a 50,0 g de uma solução de cloreto de alumínio (preparada no passo 3.2).
4. Deixar um tempo de mistura adequado (1 h) para assegurar a homogeneidade do AlCl ₃ difundido através dos canais MCM-41.
5. Adicionar L-arginina à mistura heterogénea até uma razão molar Arg / Al de 2,75 sob agitação magnética. De forma semelhante ao passo 1.2, adicionar a arginina devagar o suficiente de modo a permitir que os floculados formados instantaneamente redissolvam e reduzam o agrupamento da arginina antes de continuar a adição.
6. Uma vez homogéneo, aquecer a mistura a 50 ° C durante 72 h.
7. Filtrar a solução heterogénea obtida utilizando um funil de Buchner, sob vácuo e equipado com círculos de papel de filtro qualitativo de 90 mm(Ou quaisquer outros papéis de filtro apropriados).
8. Lavar o pó branco filtrado com água desionizada em excesso para assegurar a remoção de cloreto de alumínio, arginina ou subprodutos solúveis em água não reagidos do material produzido Al-MCM-41.

Resultados

Síntese de Nanogibbsite

O Nanogibbsite foi preparado por titulação de AlCl3.6H2O (14% em peso) com L-arginina até uma razão molar Arg / Al final de 2,75. A síntese de partículas de nanogibbsite foi monitorizada através de SEC, que é uma técnica de análise amplamente utilizada para soluções de cloreto de alumínio parcialmente hidrolisadas, capaz de discernir cinco domínios arbitrariamente designados como pi...

Discussão

A preparação de uma solução aquosa de cloreto de alumínio implicou a utilização de um sal de hexahidrato cristalino de cloreto de alumínio. Embora a forma anidra possa também ser utilizada, não é preferida devido às suas propriedades higroscópicas significativas, o que torna difícil trabalhar com e controlar a concentração de alumínio. É de notar que a solução de cloreto de alumínio deve ser utilizada dentro de vários dias de preparação, porque ao longo do tempo, o hidrato de ácido [Al (H _2...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
aluminum chloride hexahydrate	Alfa Aesar	12297
L-arginine	BioKyowa	N/A
aluminum hydroxide	Sigma Aldrich	239186
Bio-Gel P-4 Gel	Bio-Rad	150-4128
Mesoporous siica (MCM-41 type)	Sigma Aldrich	643645