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Résumé

Cet article est une démonstration et une ligne directrice pour effectuer et analyser en interne (avec un instrument de radiographie de laboratoire) in situ gisaxs expériences d’encres de séchage sur roll-to-roll slot-die enduit, photovoltaïque organique non fullerène.

Résumé

Nous présentons une expérience interne, in situ de diffusion des rayons X à petit angle de pâturage (GISAXS), développée pour sonder la cinétique de séchage du revêtement à fente-die roll-to-roll de la couche active dans le photovoltaïque organique (OPVs), lors du dépôt. Pour cette démonstration, l’accent est mis sur la combinaison de P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR, qui ont différentes cinétiques de séchage et les performances de l’appareil, en dépit de leur structure chimique ne variant que légèrement par la chaîne latérale de la petite molécule accepteur. Cet article fournit un guide étape par étape pour effectuer une expérience IN SITU GISAXS et montre comment analyser et interpréter les résultats. Habituellement, l’exécution de ce type d’expériences in situ de rayons X pour étudier la cinétique de séchage de la couche active dans les OPV repose sur l’accès aux synchrotrons. Cependant, en utilisant et en développant davantage la méthode décrite dans cet article, il est possible d’effectuer des expériences avec une résolution temporelle et spatiale grossière, sur une base quotidienne pour obtenir un aperçu fondamental de la morphologie des encres de séchage.

Introduction

Le photovoltaïque organique (VPO) représente l’une des technologies émergentes de cellules solaires les plus prometteuses. Les OPV peuvent permettre la production à grande échelle d’une source d’énergie renouvelable rentable basée sur des matériaux non toxiques avec des temps de récupération d’énergie courtsremarquables 1. La partie photoactive des VPO est une couche d’environ 300 à 400 nm d’épaisseur de polymères et de molécules conductrices, qui peut être imprimée à une vitesse de plusieurs mètres par minute par des techniques de revêtement rouleau àrouleau 1. Cette technologie à couches minces est flexible, colorée et légère, qui ouvre la voie à de nouveaux marchés de l’énergie solaire, tels que l’Internet des objets, l’intégration des bâtiments, les installations décoratives et l’installation/désinstallation rapide à trèsgrande échelle 2,3,4,5. En outre, les OPV se composent uniquement d’éléments abondants et non toxiques, qui les rendent à la fois bon marché à produire et à recycler. Par conséquent, cette technologie reçoit de plus en plus d’attention de la part de l’industrie et du milieu universitaire. D’énormes efforts ont été faits pour optimiser chaque couche de la pile complète qui constitue la cellule solaire organique, et beaucoup de recherches théoriques et expérimentales ont été faites pour comprendre la physique sous-jacente des OPVs6,7,8. L’énorme intérêt pour la technologie a poussé le domaine à son état actuel où les dispositifs champions fabriqués dans les laboratoires dépassent 18% d’efficacité9. Toutefois, l’amélioration de la fabrication (c.-à-d. le passage du revêtement spin sur des substrats rigides aux dépôts évolutifs sur des substrats flexibles) s’accompagne de pertes importantesd’efficacité 10. Combler cet écart est donc primordial pour que les OPV deviennent compétitifs par rapport à d’autres technologies de cellules solaires à couches minces disponibles dans le commerce.

OPV est une technologie à couches minces qui se compose de plusieurs couches fonctionnelles. Dans cette démonstration, l’accent est mis uniquement sur la couche photoactive. Cette couche est particulièrement importante, car c’est là que les photons sont absorbés, et le photocourant est généré. En règle générale, la couche photoactive se compose d’au moins deux constituants, à savoir un donneur et un accepteur. Ici, l’accent est mis sur le polymère donneur P3HT en combinaison avec O-IDTBR ou EH:IDTBR comme l’accepteur11, avec les formules chimiques comme indiqué dans la figure 1. La conception optimale de la couche photoactive est décrite comme une hétérojonction en vrac (BHJ), où les composés sont mélangés dans tout l’appareil, comme le montre la figure 2. Le BHJ est obtenu en enduire à fente une encre composée du donneur et de l’accepteur dans la solution10. Tout en enduisant l’encre humide sur le substrat, les molécules de solvant s’évaporent, ce qui laisse le donneur et l’accepteur dans un état mélangé. La distribution du donneur/accepteur en ce qui concerne la séparation des phases, l’orientation, la commande et la répartition de la taille est communément appelée morphologie du BHJ. La morphologie de la couche active joue un rôle important dans la performance des cellules solaires en raison de la nature du principede travail 4,12. Le principe de travail est illustré dans la figure 2 et peut être décrit en quatre étapes : premièrement, un photon entrant est absorbé et excite un électron de l’orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) à l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO). Le trou (un état vacant dans l’HOMO) et l’électron excité sont liés ensemble. Cette paire de trous d’électrons liés est appelée exciton. Deuxièmement, l’exciton est libre de se déplacer, et le chemin libre moyen approximatif avant la recombinaison est de 20 nm6. Troisièmement, lorsque l’exciton est proche d’une interface entre donneur et accepteur, il est énergiquement favorable de se dissocier en électron libre dans le LUMO de l’accepteur et un trou libre dans l’HOMO du donneur. Quatrièmement, si l’appareil est relié à un circuit, les charges seront ainsi transportées à l’anode et à la cathode. Pour améliorer les fonctionnalités des OPV, la morphologie doit être optimisée pour accueillir chacune des quatre étapes afin de s’assurer que le BHJ absorbe autant de photons entrants que possible et génère autant de frais de déplacement que possible. La grande question scientifique de la morphologie optimale demeure.

Il s’agit encore d’une question ouverte, et la procédure d’optimisation de la morphologie pour une combinaison spécifique de donneur et d’accepteur se fait jusqu’à présent par tâtonnements. Des conditions optimales de revêtement pour le mélange P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR ont étérapportées 13,14. Des paramètres expérimentaux similaires ont été utilisés ici pour préparer à la fois P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR roll-coated sur un substrat flexible à 60 °C, tel que décrit par Kuan Liu et coll.15. Les OPV enduits de rouleau ont une structure inversée16 et ont été fabriqués sur des substrats flexibles sans oxyde d’étain indium (sans ITO), avec la structure PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR ou EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, où la lumière pénètre par le substrat PET. PEDOT: PSS est une abréviation pour poly (3,4-éthylèneoxythiophene) sulfonate de polystyrène et PET est poly (éthylène téréphtalate). Après la fabrication, la pile finale est coupée en petites cellules solaires d’une surface photoactive de 1 cm2.

Les moyens standard pour caractériser les performances des cellules solaires comprennent la mesure de la densité actuelle par rapport aux courbes de tension (J-V) et les spectres externes d’efficacité quantique (EQE). Pour p3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR, les résultats sont affichés dans la figure 3 et le tableau 1. Le faible 2,2% PCE de la cellule solaire P3HT:EH-IDTBR est due à son courant de court-circuit inférieur (JSC), qui est partiellement limité par la résistance de série (Rs) de 9,0 Ω·cm2 par rapport à celle de P3HT:O-IDTBR de 7,7 Ω·cm2. La tension en circuit ouvert (VOC),est similaire dans les deux appareils (tableau 1), ce qui reflète la similitude électronique des deux accepteurs. L’écart de bande photovoltaïque des cellules solaires P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR est de 1,60 eV et 1,72 eV, respectivement, en accord avec les propriétés optiques observées par le redshift dans l’EQE indiquées à la figure 3 et rapportées par Enrique P. S. J. et coll.13. Habituellement, un redshift est dû à une structure plus cristalline, ainsi on s’attend à ce que L’O-IDTBR possède un degré plus élevé de cristallinité qu’EH-IDTBR pour les conditions spécifiques de revêtement. L’amélioration du JSC de la cellule solaire P3HT:O-IDTBR est en partie due à son absorption spectrale plus large et aux améliorations apportées au traitement de l’appareil. Les courants EQE intégrés pour les appareils basés sur EH-IDTBR et O-IDTBR sont de 5,5 et 8,0 mA/cm2 sous 1 éclairage solaire, comme le montre la figure 3. D’après les profils EQE, on peut voir que le rapport de masse 1:1 est proche de l’idéal pour P3HT:O-IDTBR mais n’est pas optimal pour P3HT:EH-IDTBR. Les différences dans les performances de l’appareil peuvent s’expliquer en partie par la présence de trous d’épingle dans le film P3HT:EH-IDTBR, tandis que P3HT:O-IDTBR apparaît lisse comme le montre la figure 4. Les trous d’épingle dans le système de matériaux P3HT:EH-IDTBR sont couverts par la couche PEDOT:PSS suivante pendant la fabrication des cellules solaires, empêchant le court-circuit des dispositifs. En outre, les chaînes latérales des accepteurs sont respectivement linéaires et ramées, ce qui fait que leur solubilité diffère, et donc leur cinétique de séchage. On peut utiliser un mini revêtement roll-to-roll pour sonder la cinétique de séchage tout en revêtement, qui imite les mêmes conditions de revêtement de la fabrication de cellules solaires17, comme démontré pour la première fois en 201518.

Ici, nous présentons l’application d’une mini machine à enduire de fente-die améliorée pour effectuer des expériences IN SITU GISAXS, pour sonder la morphologie des encres de séchage pour opvs avec une source interne de rayons X. GISAXS est la méthode préférée pour sonder les distributions de taille, de forme et d’orientation dans ou sur les couches minces19. Lors de l’exécution d’une expérience GISAXS, les rayons X épars qui sondent l’échantillon sont prélevés sur un détecteur 2D. La partie difficile est de choisir le bon modèle pour récupérer l’information désirée à partir de l’échantillon qui est à l’étude. Par conséquent, des informations préalables concernant la structure de l’échantillon sont essentielles pour choisir un modèle approprié. Ces connaissances peuvent être obtenues à partir de la microscopie de force atomique (AFM), de la microscopie électronique de transmission (TEM), ou des simulations de dynamique moléculaire7. Ici, nous allons présenter pourquoi et comment appliquer le cadre de Teubner et Strey20 pour modéliser les données obtenues à partir des expériences IN situ GISAXS pour récupérer les distributions de taille des domaines à l’intérieur de l’encre pour les BHJs lors du séchage. Il y a deux avantages d’utiliser un mini revêtement roll-to-roll. Tout d’abord, il imite la production à grande échelle 1:1; ainsi, nous sommes certains que les performances de l’appareil et la couche active peuvent être comparées directement. Deuxièmement, en utilisant cette méthode, nous sommes capables d’avoir suffisamment d’encre fraîche dans le faisceau pour permettre une expérience in situ avec une source de rayons X de laboratoire. Les méthodes d’effectuer et d’analyser la morphologie des films minces avec GISAXS se sont développées rapidement au cours dela dernière décennie 18,21,22,23,24,25,26,27,28. Habituellement, lors de l’exécution d’une expérience IN SITU GISAXS pour sonder la cinétique de séchage de la couche active dans les OPV, une source de synchrotron estnécessaire 18,26,27. Le rayonnement synchrotron est en général préféré à une source interne de rayons X pour effectuer une telle expérience afin de fournir une meilleure résolution du temps et de meilleures statistiques. Cependant, les synchrotrons ne sont pas disponibles au quotidien et ne peuvent pas être ajustés pour s’adapter à une ligne de production, par conséquent une source interne de rayons X peut servir d’outil quotidien utile pour optimiser les formulations d’encre, les conditions de revêtement, et pour obtenir un aperçu fondamental de la physique de la cinétique de séchage. L’inconvénient le plus important pour l’utilisation d’une source de rayons X interne est la consommation de matériaux. Comme le flux de rayons X est d’au moins cinq ordres de grandeur plus faibles qu’à un synchrotron, il faut plus de matériaux pour obtenir des statistiques suffisantes. Par conséquent, cette technique n’est pas encore adaptée à la découverte de nouveaux matériaux, où seules de petites quantités de matériaux sont accessibles. Pour les matériaux bon marché et faciles à synthétiser, qui est également un facteur dominant pourl’évolutivité 29, cette méthode sera avantageuse sur l’utilisation de synchrotrons dans la poursuite de combler l’écart d’efficacité pour les opvs enduits rouleau à grande échelle10,30.

Cet article guidera le lecteur à travers l’exécution d’expériences SIGAXS in situ pour sonder la cinétique de séchage des encres applicables à la production à grande échelle de VPO. Un exemple de réduction et d’analyse des données est présenté ainsi qu’une discussion sur divers modèles d’interprétation des données.

Protocole

Ce protocole est divisé en cinq sous-sections. Tout d’abord, une procédure de préparation des encres est présentée. Deuxièmement, la procédure de préparation et d’exécution du revêtement slot-die roll-to-roll est décrite. Troisièmement, un guide étape par étape pour l’exécution d’une expérience SIGAXS in situ est présenté. Quatrièmement, une procédure de correction et d’analyse des données est décrite. Enfin, les résultats sont rapportés et discutés.

1. Préparation d’encres pour le revêtement roll-to-roll (Jour 1)

  1. Lisez attentivement le MSDS des polymères, des molécules et des solvants avant de commencer une expérience.
  2. Placer 90 mg d’O-IDTBR et 90 mg de P3HT dans un flacon de 10 mL.
  3. Dissoudre les solides P3HT:O-IDTBR dans 4,5 mL de dichlorobenzène: bromoanisole (0,95:0,05) mélange de solvants. La concentration finale de l’encre est alors de 180 mg / 4,5 mL = 40 mg/mL.
  4. Placez un agitateur magnétique dans la solution et scellez immédiatement le flacon. Déposer le flacon scellé sur une plaque chaude à l’aide d’un rotateur magnétique. Réglez la rotation à 300 rpm et la plaque chaude à 60 °C, et laissez-la remuer pendant 12 heures.
  5. Répétez la procédure de préparation de l’encre pour P3HT:EH-IDTBR.

2. Préparation et exécution du revêtement de fente roll-to-roll (Jour 2)

  1. Éteignez la rotation et la plaque chaude. Retirer les flacons de la plaque chaude au moins 1 heure avant de l’utiliser, pour obtenir la température ambiante des encres lors du revêtement.
  2. Enrouez 18 m de papier d’aluminium de substrat PET sur le rouleau d’alimentation. Fixez l’extrémité libre du substrat au rouleau de vent, comme le montre la figure 5. Démarrez le moteur pour faire fonctionner le papier d’aluminium de 0,2 m pour resserrer le substrat.
  3. Réglez la première plaque chaude de la configuration roll-to-roll à la température désirée (c.-à-d. 60 °C). Réglez la deuxième plaque chaude à 80 °C pour vous assurer que le film est séché lorsqu’il est enroulé sur le rouleau de vent. Attendez environ 15 min pour que la température des deux plaques chaudes se stabilise.
  4. Charger 2,2 mL d’encre dans une seringue de 3 mL. Montez la seringue dans la pompe. Fixez un tube de la seringue à la tête de revêtement slot-die.
  5. Placez la tête de revêtement près de l’extrémité de la première plaque chaude en ajustant l’étape horizontale de traduction, et placez le guide du ménisque à environ 5 mm au-dessus du substrat.
  6. Réglez la pompe à seringues aux réglages de revêtement suivants : Taux : 0,08 mL/min, diamètre de la seringue : 12,7 mm.
  7. Contrôler l’épaisseur de la couche active d en ajustant le débit, f, et la vitesse du substrat en mouvement, v, selon cette formule:
    figure-protocol-2977
    où w est la largeur du film (déterminée par le guide ménisque), et ρ est la densité des matériaux dans l’encre. Dans cette expérience, nous utilisons v=0,6 m/min avec un débit de f=0,08 mL/min, ce qui donne un film d’une épaisseur sèche de 425 nm.
  8. Étape critique : Appuyez manuellement sur l’encre de la seringue à travers le tuyau et arrêtez 1 cm avant que l’encre n’atteigne la tête de revêtement. Démarrez la pompe à seringues et attendez qu’une gouttelette mouille toute la largeur du ménisque-guide. Abaissez immédiatement la tête de revêtement pour mouiller le substrat à l’encre, puis soulevez le guide ménisque jusqu’à la position de revêtement à 2 mm au-dessus du substrat.
  9. Démarrez le moteur qui enseille le substrat et commencez à enduire l’encre.
  10. Pour arrêter le revêtement, arrêtez la pompe et arrêtez le substrat en mouvement. Soulevez la tête de revêtement à une hauteur sûre (environ 20 mm au-dessus du substrat). Nettoyez ensuite la tête et le tuyau avec du tétrahydrofuran.

3. Jour 2 : Expériences SIGAXS in situ roll-to-roll

  1. Description de configuration aux rayons X
    REMARQUE : La longueur totale de la configuration des rayons X à petit angle d’incidence de pâturage est de 4,5 m et se compose d’une source de rayons X, d’une optique de focalisation, d’une section de collimation, d’un stade d’échantillonnage, d’un tube de vol, d’un arrêt de faisceau et d’un détecteur, comme le montre la figure 6. La source de rayons X est une anode rotative de Rigaku.
    1. Utilisez une anode de cuivre pour cette expérience et réglez l’état de fonctionnement à 36 kV et 36 mA.
    2. Exploitez l’expérience en mode mise au point fine. L’optique se compose d’un monochromateur multicouche focalisé 2D, qui est aligné pour optimiser la réflexion du rayonnement copper Kα avec une longueur d’onde de 1,5418 Å. La section de collimation se compose de trois trous d’épingle placés respectivement à 45 cm, 141 cm et 207 cm en aval de la source de rayons X. Les diamètres des trous d’épingle sont respectivement de 0,75 mm, 0,3 mm et 1,0 mm de diamètre, avec une taille de sonde d’environ 1,0 mm à la position de l’échantillon, ce qui correspond à une empreinte de faisceau de 286 mm à l’angle d’incidence de 0,2 °. Le faisceau a un flux à l’échantillon de 5 x 106 photons s-1 et un profil comme indiqué dans la figure 7, panneau gauche.
    3. Assurez-vous qu’il y a au moins trois moteurs contrôlables à l’étape de l’échantillon pour ajuster la position du mini revêtement roll-to-roll. En aval de l’étape de l’échantillon, installez un tube de vol évacué de 166 cm (moins de 0,01 mbar) sur la grille suivi d’un détecteur de rayons X Eiger 4M31.
  2. Installez le revêtement de rouleau.
    1. Attachez le mini revêtement roll-to-roll au goniomètre. Montez le goniomètre avec le revêtement roll-to-roll sur le banc optique à la position de l’échantillon.
    2. Attachez les trois câbles moteurs. Attachez la scène du goniomètre sur le banc. Approchez le tube de vol le plus près possible du mini revêtement roll-to-roll.
  3. Étape critique : Aligner la position de l’échantillon. Enduire 10 cm de l’encre et rouler le film dans le faisceau. La procédure d’alignement est triple.
    1. Alignez l’échantillon parallèlement au faisceau. Ceci est réalisé par un processus itératif de numérisation de l’intensité résumée du faisceau direct en fonction de la position verticale de l’échantillon et de l’angle d’incidence.
    2. Alignez l’échantillon sur un angle d’incidence spécifique, αi, en calculant l’angle du faisceau réfléchi sur le détecteur avec la formule suivante :
      figure-protocol-6970  (1)
      lorsque rb est la position du faisceau réfléchi, DB est la position du faisceau direct (tous deux mesurés en cm), et SDD est la distance échantillon-détecteur, ici 166 cm.
    3. Optimisez l’intensité du faisceau réfléchi en scannant la hauteur de la position de l’échantillon. Pour cette expérience, utilisez un angle d’incidence de 0,2°. Les données 2D de cette procédure sont indiquées à la figure 7.
  4. Choix de l’angle d’incidence
    1. Choisissez l’angle d’incidence pour assurer la pénétration dans les couches d’intérêt. Ici, ce sera un angle d’incidence de 0,2°.
      REMARQUE: Pour cette expérience, le film d’intérêt se compose de solvant, P3HT et IDTBR. P3HT et O-IDTBR ont une densité plus élevée que le solvant, et a vraisemblablement l’angle critique le plus élevé pour la réflexion totale. L’angle critique du P3HT et de l’O-IDBTR peut varier en fonction de leur emballage, ce qui entraîne un angle critique variant de 0,16 ° à 0,19 °, en supposant une densité du solide de 1,1 à 1,35 g/cm3. Ainsi, 0,2° a été choisi pour assurer la pénétration dans la majeure partie du film. Pour effectuer une expérience GISAXS sur un autre système d’échantillonnage, évaluez l’angle d’incidence le mieux adapté pourun échantillon spécifique 28,59.
  5. Installez l’arrêt du faisceau juste avant le détecteur, ce qui prolongera la durée de vie du détecteur. Utilisez un arrêt circulaire du faisceau pour le faisceau direct et un arrêt de faisceau rectangulaire mince supplémentaire pour bloquer le faisceau réfléchi. L’arrêt du faisceau doit bloquer le faisceau direct, mais en même temps permettre la détection de la diffusion à de faibles angles de diffusion.
    REMARQUE : Il est possible d’effectuer cette expérience sans un faisceau-arrêt pour permettre un suivi constant du faisceau réfléchi.
  6. Installez l’aspiration de point. Placez l’aspiration point pour éliminer tous les gaz des solvants évaporants. Attachez l’aspiration de point pour s’assurer que le flux d’air à l’échantillon est le même à chaque expérience.
  7. Chargez une seringue avec 2,2 mL d’encre et placez la seringue dans la pompe à seringues. Appuyez manuellement sur l’encre de la seringue à travers le tuyau et arrêtez 1 cm avant que l’encre n’atteigne la tête de revêtement.
  8. Réglez la distance entre la tête de revêtement et le faisceau de rayons X. Placez la tête de revêtement à une position de 120 mm déplacée du faisceau de rayons X le long de la direction mobile du papier d’aluminium, afin d’assurer un temps de séchage de 12 secondes (pendant 3 secondes de temps de séchage, placez la tête de revêtement à 30 mm du faisceau de rayons X) comme le montre la figure 8.
  9. Démarrez le revêtement slot-die roll-to-roll. Placez la hauteur du ménisque-guide 5 mm au-dessus du substrat.
    1. Démarrez la pompe à seringues et attendez qu’une gouttelette mouille toute la largeur du ménisque-guide. Abaissez immédiatement la tête de revêtement pour mouiller le substrat à l’encre, puis soulevez le guide ménisque jusqu’à la position de revêtement à 2 mm au-dessus du substrat.
    2. Démarrez le moteur qui enseille le substrat et commencez à enduire l’encre.
  10. Commencez à enregistrer des données. Ouvrez l’obturateur de rayons X et commencez à enregistrer les données pendant 3000 secondes.
    REMARQUE : Cette expérience a été réalisée avec une exposition de 3000 secondes, une méthode plus robuste consiste à effectuer plusieurs expositions plus courtes pour permettre un binning temporel flexible des données.
  11. Surveillez la qualité du film enduit avec un appareil photo. Recherchez les effets de dés mouillage du film sur le substrat et les désalignements du ménisque. Si nécessaire, arrêtez les mesures et refaites l’expérience.
    1. À la fin de l’expérience, fermez l’obturateur à rayons X. Éteignez le faisceau de rayons X à distance. Arrêtez la pompe à seringues, soulevez la tête de revêtement et détendez le papier d’aluminium. Pour une série d’expériences, répétez cette procédure avec un paramètre différent.

4. Traitement des données

REMARQUE : Quatre expériences ont été réalisées et les paramètres spécifiques peuvent être trouvés dans le tableau 2. Une des expériences avec P3HT:O-IDTBR a été arrêtée après 2732 secondes en raison d’une erreur de pompe de seringue ; par conséquent, le signal doit être normalisé pour tenir compte de la différence de temps d’acquisition.

  1. Correction des données
    1. Tout d’abord, utilisez un masque pour corriger l’arrêt du faisceau et les pixelsmorts 33. Suivez avec un filtre à rayons cosmiques développé par SAXSLAB, puis correction du champ plat, correction du temps, un filtre pour les pics de diffusion supplémentaires résultant de l’aluminium polycrystallin qui sont clairement visibles dans les deux ensembles de données indiqués dans la figure 9, panneau gauche.
  2. De l’espace réel à l’espace réciproque
    1. Convertissez les données 2D de l’espace réel au vecteur spatial réciproque qx,y,z en unités d’Å-1 en utilisant cette formule :
      figure-protocol-12537  (2)
      Ici, αi est l’angle d’incidence par rapport à la normale de la surface, α f est la sortie / angle final sur le détecteur (vertical sur le détecteur), 2θf est la sortie / angle final dans le plan (horizontale sur le détecteur), et c’est la longueur d’onde du faisceau incident. Supposons que la longueur d’onde soit préservée, également connue sous le nom de diffusionélastique 34.
  3. Intégration de lignes horizontales à la ligne Yoneda
    1. Déterminer la coordonnée x et y pour le centre du faisceau, respectivement, la distance échantillon-détecteur (DDS = 1,66 m), la longueur d’onde des rayons X (1,5418 Å) et la taille des pixels dans chaque direction (75 x 75 μm2).
    2. Calculer la position prévue de la ligne Yoneda sous l’angle critique de l’échantillonétudié 28,34,35,36.
    3. Récupérez l’intensité de diffusion en fonction de la diffusion du vecteur qxy, en utilisant un script MatLab ou en utilisant des logiciels dédiés tels que DPDAK ou Xi-Cam38,39. Effectuez l’intégration horizontale des lignes le long de la ligne Yoneda, comme l’indique la figure 9,avec une largeur de 50 pixels de chaque côté pour assurer un rapport signal-bruit satisfaisant.
  4. Binning de l’intégration horizontale
    1. Pour éviter le suréchantillon (voir figure 9, panneau droit) et pour augmenter le rapport signal-bruit pour les grands vecteurs de diffusion qxy, bac les données logarithmically40.
    2. Ne bacz pas les points de données jusqu’à qxy = 0,5 x 10-3Å. Cela n’est pas nécessaire en raison de la haute intensité et de la distance mutuelle dans q-espace, ce qui garantit qu’il n’y a pas de points de données redondants.
    3. De qxy = 0,5 x 10-3Å et plus, diviser l’axe qxyen 135 bacs également espacés sur une échelle logarithmique, de telle sorte que le premier bac à qxy = 0,53 x 10-3Å est la moyenne de deux points de données, et le point final binned à qxy = 0,3Å est une moyenne de 24 points.
  5. Application du modèle Teubner-Strey
    1. Appliquez trois contributions Teubner-Strey pour décrire les données. Les deux premières contributions décrivent le contraste entre le donateur/accepteur et la dernière contribution décrit le contraste entre les agrégats plus grands de matériaux entourés par le solvant. L’expression mathématique de l’intensité de diffusion est la suivante :
      figure-protocol-15685  (3)
      où β est un arrière-plan constant, les paramètres a1,i, c1,i, c2,jesuis défini en termes de taille de domaine, d i, et la longueur de corrélation i,comme suit:

      figure-protocol-16115 (4)
      À partir d’équations (4), la taille du domaine et la longueur de corrélation peuvent être exprimées comme suit :
      figure-protocol-16324  (5)
      Et
      figure-protocol-16425  (6)
      où d1, 1,d2 et2 sontles paramètres pour les phases donneur/accepteur, et d3 et3 sontles paramètres pour les phases agrégées/solvants. Les modèles ajustés sont indiqués dans la figure 10. Les résultats des quatre ajustements, basés sur le modèle Teubner-Strey décrit, se trouvent dans le tableau 3.

Résultats

Tout d’abord, cet article décrit la méthode et le protocole pour effectuer une expérience SIGAXS in situ réussie pour sonder les couches minces de séchage. Sur la base du raccord, on peut déduire que le modèle Teubner-Strey décrit avec succès les données de P3HT:EH-IDTBR et P3HT:O-IDTBR pour 12 et 3 secondes de séchage comme le montre la figure 10.

Les échelles de longueur caractéristiques basées sur le modèle Teubner-Strey se trouvent dans le tableau 3 avec les incertitudes correspondantes dans le tableau 4. Pour les quatre ajustements, la taille du domaine et la longueur de corrélation pour les qxy les plus élevés, d1 et 1, sont proches de la même valeur, variant de 12,0 ± 1,7 nm à 12,5 ± 2,2 nm et de 3,9 ± 0,4 nm à 5,0 ± 0,4 nm. Ces deux tailles et longueurs caractéristiques sont semblables aux valeurs rapportées dans la littérature pour les hétérojonctions en vrac sèches de film de P3HT:IDTBR et P3HT:PCBM41,42. Pour les grandes structures, d3 et 3, il y a une nette tendance pour que les structures deviennent plus grandes à mesure qu’elles sèchent. Pour P3HT:EH-IDTBR il passe de 225 ± 10,3 nm à 562 ± 11,1 nm, et pour P3HT:O-IDTBR il passe de 241 ± 4,1 nm à 489 ± 9,2 nm. Les longueurs de corrélation, d2, se trouvent à 30 ± 12 nm et 34 ± 3,5 nm pour P3HT:O-IDTBR et 41 ± 14 nm pour les deux expériences P3HT:EH-IDTBR. Sensiblement, d2 est plus prononcé après 3 secondes de séchage qu’après 12 secondes de séchage pour P3HT:O. IDTBR par opposition à P3HT:EH-IDTBR, où le d2 est plus prononcé après 12 secondes de séchage qu’après 3 secondes de séchage. La question desavoir si d2 se dissout pour contribuer au signal obtenu à d1 ou à cluster pour contribuer au d3 n’est pas déterminée dans cette expérience.

Basé sur le formalisme par Teubner-Strey20, les paramètres caractéristiques pour un1,i, c1,i, c2,j’indique que les petites échelles de longueur, un 1,1, c1,1, c2,1, un1,2, c1,2, c2,2, sont caractéristiques pour un stade précoce de décomposition spinodale où les deux phases se mélangent43. Ceci est en accord avec la compréhension générale de la morphologie du mélange donneur/accepteur. Les grandes échelles de longueur, un1,3, c1,3, c2,3, sont caractéristiques des micro émulsions20, qui est causée par le contraste (différence de densité électronique) entre les agrégats de matériau et de solvant. De cette expérience, il est impossible de distinguer si ces paramètres caractéristiquesde d3 sont causés par la différence de densité électronique entre p3HT:O-IDTBR/Solvent, O-IDTBR/Solvent, ou P3HT/Solvent.

Pour adapter un modèle aux rayons X, la diffusion des données est un problème inverse inhérent. Par conséquent, plusieurs modèles peuvent être appliqués pour décrire les données de diffusion. Pour cette analyse, la formulation de Teubner et Strey20,44 a été appliquée pour s’adapter aux données. Le cadre provient d’une expansion des paramètres d’ordre de l’énergie libre de Landau pour décrire l’intensité de diffusion des systèmes en deux phases. L’interprétation du modèle est une structure géométrique abstraite d’un système en deux phases avec une taille de domaine caractéristique et une longueur de corrélation connue sous le nom de mécaniquestatistique 45.

Il existe de nombreux modèles sophistiqués qui peuvent prédire les données 2D des expériences GISAXS, et les logiciels conviviaux34,46 pour modéliser cela. Habituellement, les données GISAXS de BHJ sont modélisées avec l’approximation déformée de né d’onde (DWBA) avec la précisiontrès élevée 27,40,47,48. Néanmoins, le principal inconvénient est que la structure modélisée ne correspond pas à la complexité attendue dans un BHJ. Une approche plus simple consiste à limiter l’analyse à la direction qxy. Lorsque seules les coupes horizontales de ligne 1D en qxy sont considérées, il est juste de supposer que le principal contributeur à la diffusion provient des structures latérales présentes dans le film. En supposant cela, il peut être démontré que le transfert d’élan récupéré à partir des coupes de ligne horizontale correspond à la transmission SAXS49,50, d’où Teubner-Streyest dérivé 20 et donc valable pour l’analyse présentée ici.

Ce modèle est choisi pour trois raisons : premièrement, le modèle est une expression analytique qui s’est avérée correspondre à une variété de systèmes en deux phases, y compris BHJ20,26,51, et il peut être utilisé pour des algorithmes de montage très rapide, qui est applicable pour le contrôle de la qualité à grande échelle et pour les mesures in situ. Deuxièmement, à notre connaissance, ce modèle est en accord avec la morphologie observée pour P3HT:O-IDTBR par microscopie électronique de transmission (TEM)52 et microscopie de force atomique (AFM)42. Troisièmement, il s’agit d’un modèle simple, c’est-à-dire qu’il s’étend sur un petit espace de paramètres.

En outre, cet article documente que sonder la cinétique de séchage des cellules solaires organiques non fullerènes avec une source interne de rayons X est possible. En outre, cette méthode a le potentiel de servir d’outil pour accélérer la recherche dans les opvs enduits rouleau-à-rouleau à grande échelle.

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Figure 1: Structure chimique de P3HT, O-IDTBR, et EH-IDTBR. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 2 : (Gauche) Principe de travail d’une cellule solaire organique d’hétérojonction en vrac. La lumière du soleil crée un exciton qui, lors de la séparation, permet au trou et à l’électron de se diffuser à la cathode et à l’anode, respectivement. (Droite) Diagramme énergétique des niveaux HOMO et LUMO du donneur et de l’accepteur. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 3 : (Gauche) Courbes JV pour fente de rouleau meurent enduites sur le substrat flexible P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR, correspondant aux dispositifs les plus performants indiqués dans le tableau 1. (Droite) Les courbes EQE de la fente de rouleau meurent enduites sur le substrat flexible P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 4: Images des deux encres, rouleau enduit sur substrat PET. Haut est P3HT:EH-IDTBR et le bas est P3HT:O-IDTBR. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 5 : (gauche) Image du mini revêtement roll-to-roll. 1. a) 1.b) indiquent respectivement le centre de rotation de la mangeoire et du récepteur de papier d’aluminium. Le moteur est sur le côté arrière du revêtement roll-to-roll et est un moteur stepper. 2) Les étapes de traduction pour la tête de revêtement, qui peut se déplacer dans les trois directions, le long de la feuille, de haut en bas, et vers l’extérieur et vers l’intérieur. 3) La fente meurent tête de revêtement, où un tuyau avec de l’encre peut être attaché. 4) Les deux plaques chaudes, indiquées par les deux flèches, qui chaufferont le substrat en mouvement à la température désirée. Dans cette expérience, il a été réglé à 60 °C. Toutes les pièces sont contrôlées à distance. (Droite) Revêtement roll-to-roll installé lors de la mise en place de GISAXS. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 6: Mise en place expérimentale pour la diffusion des rayons X à petit angle d’incidence de pâturage. 1) La source de rayons X est une anode rotative faite par Rigaku. Une anode rotative en cuivre a été actionnée à 36 kV 36 mA. 2) Section optique, où la fluorescence caractéristique Cu Kα de l’anode rotative diffract d’un miroir multicouche à rebond unique, qui rend le faisceau monochrome à longueur d’onde: ν=1.5418 Å. 3) Station atténuante, qui n’a pas été appliquée pour cette expérience. 4) Section de collimation, composée de trois trous d’épingle l’un après l’autre comme indiqué avec les trois flèches. Le diamètre des trous d’épingle est de 0,75 mm, 0,3 mm et 1,0 mm, respectivement. 5) Mini position de revêtement roll-to-roll attachée à un axe mobile vertical et un goniomètre pour contrôler l’angle d’incidence. 6) Tube de vol dans le vide. 7) Détecteur Eiger 4M. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 7: Trois étapes de la procédure d’alignement illustrées sous forme de données Eiger 4M brutes. (Gauche) Tout d’abord, assurez-vous qu’il n’y a rien qui bloque le faisceau direct. Dans cet exemple, l’arrêt du faisceau est situé juste à gauche et sous le faisceau direct. (Milieu) Scannez l’échantillon le long de l’axe vertical et placez-le là où la moitié du faisceau direct est bloquée par l’échantillon. Faites ensuite pivoter l’échantillon pour changer graduellement l’angle d’incidence et placez l’échantillon là où l’intensité du faisceau direct est la plus élevée. Cette procédure doit être effectuée 3-5 fois pour s’assurer que l’échantillon est complètement parallèle au faisceau. (Droite) Faites pivoter l’échantillon jusqu’à ce qu’une réflexion claire se produise sur le détecteur. À partir de ces deux positions, l’angle exact de l’incident peut être calculé (voir texte). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 8: Deux étapes de séchage vues sous deux angles différents. (À gauche) est l’étape humide, où le film a été séchage pendant 3 secondes avant d’être sondé. (À droite) est le stade sec où le film sèche depuis 12 secondes. Le contraste a été augmenté pour visualiser l’effet du séchage des bords. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 9 : (Gauche) Données 2D P3HT:O-IDTBR à 12 secondes de séchage avec 3000 secondes de temps d’acquisition. Le rectangle rouge indique où l’intégration horizontale a été effectuée et les zones intenses marquées comme des pics d’aluminium provient de la plaque chauffante. (Droite) L’intégration horizontale du rectangle rouge où les q-vecteurs des pics d’aluminium sont omis de l’intégration. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 10: Intégration de la ligne horizontale binned pour les quatre expériences: P3HT:EH-IDTBR (noir) et P3HT:O-IDTBR (bleu) sondé à la fois 12 secondes (triangles) et 3 secondes (carrés) de séchage avec les ajustements Teubner-Strey. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Temps de séchage (s)Mesure du temps (s)
P3HT:O-IDTBR3.02732
P3HT:O-IDTBR123000
P3HT:EH-IDTBR3.03000
P3HT:EH-IDTBR123000

Tableau 1 : Caractéristiques optoélectroniques de 1 cm2 cellules solaires organiques basées sur P3HT:O-IDTBR et P3HT:EH-IDTBR montrant l’efficacité de conversion de puissance (PCE), la densité de courant de court-circuit (JSC),le facteur de remplissage (FF), et la tension de circuit ouvert (VOC), moins de 100 mW/cm2 illumination.

P3HT:EH-IDTBRPce
(%)		JSC (en)
(mA/cm2)		Ff
(%)		VOC
(mV)
12.205.3259.430.70
21.814.5356.970.70
31.974.8357.550.71
42.175.1060.000.71
52.185.2858.490.71
Moyenne2.075.0158.490.70
stand dev échantillon0.150.301.130.00
P3HT:O-IDTBR
13.387.9560.480.72
23.337.7560.360.71
32.977.1958.720.70
43.207.4860.150.71
53.247.5460.680.71
Moyenne3.227.5860.080.71
stand dev échantillon0.140.260.700.00

Tableau 2: Vue d’ensemble des données. P3HT: O-IDTBR avec un temps de séchage de 3,0 s a été arrêté après 2732 s en raison d’une erreur de pompe seringue.

Valeurs ajustéesd1 [nm]ρ1 [nm]d2 [nm]ン2 [nm]d3 [nm]ρ3 [nm]
EH-IDTBR 12s12.24.7412256220
EH-IDTBR 3s12.05.0411722518
O-IDTBR 12s12.44.8343248916
O-IDTBR 3s12.53.9301824113

Tableau 3 : Valeurs ajustées des quatre expériences. Toutes les unités de [nm].

Erreursd1 [nm]ρ1 [nm]d2 [nm]ン2 [nm]d3 [nm]ρ3 [nm]
EH-IDTBR 12s1.40.2103.211.11.7
EH-IDTBR 3s1.70.4142.110.31.9
O-IDTBR 12s2.10.33.52.79.21.5
O-IDTBR 3s2.20.412.01.34.10.6

Tableau 4 : Écarts types des valeurs ajustées des quatre expériences. Toutes les unités de [nm].

Discussion

L’angle d’incidence est très important pour une expérience GISAXS. On peut se demande dans quelle mesure le film se déplacera stable par rapport à l’angle d’incidence lors du revêtement roll-to-roll de film de 18 mètres sur un substrat flexible. Pour les expériences réalisées dans cette démonstration, nous ne pouvons pas prouver la stabilité du substrat en mouvement, mais les données publiées antérieures où une ancienne version de la configuration est utilisée, documentent un film stable18,21. Des expériences synchrotron antérieures où ce revêtement rouleau-rouleau a été utilisé ont démontré que l’angle d’incidence ne varie pas plus de ± 0,03° tel qu’évalué par la position du faisceau réfléchi en fonction du temps (avec une résolution temporelle de 0,1 s), ce qui équivaut à ± 12 pixels de la ligne Yoneda pour cette expérience, alors que l’intégration horizontale des lignes a été faite avec ± 50 pixels. Selon l’hypothèse faite pour cette analyse, ce petit changement d’angle d’incidence n’influencera pas l’analyse de ces travaux et peut donc être négligé. À l’avenir, ce type d’expériences devrait être effectué sans arrêt de faisceau et avec une collecte continue de données pour sonder l’angle d’incidence tout au long de l’expérience.

On sait que la convection de l’air au-dessus du film de séchage, de la pression relative et de l’humidité relative influence le profil de séchage des couches minces; ainsi, pour faire une expérience entièrement reproductible, mesurer soigneusement ces paramètres est une nécessité. La comparaison entre les quatre mesures du présent document est valide en raison du fait qu’elles ont été enduites exactement dans les mêmes conditions le même jour.

Pour effectuer une expérience SIGAXS in situ, plusieurs critères doivent être remplis pour assurer le succès d’une expérience. Les différences de densité électronique (contraste) entre les matériaux doivent être suffisamment élevées pour avoir un signal de diffusion. Des lignes directrices à ce sujet ont été publiées J. Als-Nielsen et coll.53.

En raison du faible flux de rayons X d’une source de laboratoire par rapport à un synchrotron, beaucoup plus de matériel est nécessaire pour effectuer de telles expériences. Ainsi, il n’est pas entièrement applicable pour la découverte de matériaux, mais servira d’outil pour l’optimisation des formulations d’encres pertinentes pour les OPV. En outre, en raison du faible flux, il n’est possible d’effectuer des expériences plus grossières en ce qui concerne la résolution temporelle des encres de séchage. Au cours de ces expériences, nous sondons 18 mètres de couche active pendant le séchage. Nous nous attendons à de petites variations dans la morphologie à grande échelle tout au long de l’expérience, et nous sondons donc la moyenne de 18 mètres de film enduit. Cela imite les conditions d’une fabrication à grande échelle. Si l’on veut étudier l’inhomogenèse à quelques mètres, le rayonnement synchrotron est nécessaire.

Effectuer des expositions de 3000 secondes n’est pas la conception expérimentale optimale. Une méthode plus robuste consiste à effectuer plusieurs expositions plus courtes pour permettre un binning temporel flexible des données afin d’analyser les homogénéités à grande échelle et de sonder l’angle d’incidence en tout temps.

À notre connaissance, il s’agit de la première démonstration d’effectuer un GISAXS in situ sur le revêtement rouleau à rouleau d’encres pour opvs sur une source de rayons X de laboratoire, bien que nous avons déjà démontré des expériences similaires analysant le signal cristallin de diffraction54,55. Avec cette démonstration et ce protocole, nous croyons qu’il sera plus facile d’appliquer et d’effectuer des expériences SIGAXS in situ pour les chercheurs, les étudiants et les ingénieurs en développement. Cela peut potentiellement accélérer le domaine de la recherche, tout simplement parce qu’il est possible d’accéder à ce type d’équipement au quotidien. En outre, en utilisant un revêtement roll-to-roll, il est possible de comparer les performances des cellules solaires avec les propriétés structurelles sondées dans cette expérience, 1:1.

Des améliorations de la configuration expérimentale sont nécessaires pour exploiter tous les avantages d’avoir une source de rayons X interne. En plus d’augmenter le flux de rayons X utilisable pour les petites sources de laboratoire, la première étape pour l’amélioration de cette expérience est d’éviter de disperser les pics d’aluminium qui surmontent les données, comme le montre la figure 9 (à gauche). Cela peut être réalisé en installant un support de substrat absorbant les rayons X qui peut résister à des températures allant jusqu’à 150 °C pour un chauffage adéquat. En outre, les fentes de garde juste avant l’échantillon amélioreront la qualité des données. Cette démonstration n’est pas exclusivement d’intérêt pour la recherche dans la communauté des cellules solaires organiques, mais tout domaine qui recherche ou optimise les paramètres de revêtement pour les technologies à couches minces. La combinaison de cette technique avec le GIWAXS simultané, où les structures cristallines sont sondées, augmentera encore le nombre de champs scientifiques où des expériences de rayons X de rouleau à rouler sont applicables.

Comme ces expériences in situ roll-to-roll sondent les films humides, il est bénéfique que le solvant n’absorbe pas de trop grandes fractions du faisceau lumineux de rayons X. En général, les systèmes polymère:PCBM ont un grand contraste et combinés avec un solvant qui ne contient pas de chlore (qui est un absorbeur de rayons X fort) garantira un grand contraste, donc une intensité de diffusion élevée. Pour cette expérience, le contraste de P3HT:IDTBR est faible et combiné avec un solvant chloré, l’intensité de diffusion est faible. Ces matériaux ne sont pas idéaux pour une telle expérience, mais très intéressants pour les cellules solaires, c’est pourquoi cette technique doit être développée pour s’assurer que les systèmes à faible contraste et à absorption élevée peuvent également être sondés. Le choix du modèle est le facteur le plus déterminant pour effectuer une analyse comparative à travers plusieurs expériences GISAXS. Pour l’analyse présentée dans cet article, le cadre de Teubner-Strey a été appliqué pour décrire les quatre ensembles de données. La meilleure méthode pour choisir un modèle est de posséder ab initio informations sur la forme et la taille de l’échantillon étudié. Ceci peut être réalisé à partir d’images TEM, de simulations ou d’images au microscope. Le raisonnement derrière notre choix de modèle est indiqué dans le texte, mais il convient de noter que plusieurs modèles peuvent être choisis pour décrire ces données GISAXS. Le modèle Teubner-Strey a été développé à l’origine pour la transmission SAXS, mais ont modélisé avec succès les données GIWAXS des cellules solaires BHJavant 51 et maintenant ici. D’autres améliorations sont d’adapter des modèles géométriques abstraits tels que connus à partir de simulations de dynamique moléculaire et d’appliquer DWBA au modèle de données 2D. Les modèles alternatifs incluent : des objets géométriques stricts avec un degré de distribution polydisperse de taille tel que décrit et appliquédans 53, où le DWBA est nécessaire pour modéliser des données 2D, une combinaison de réflectivité fresnel et de distributions gaussiennes pour adapter les systèmes commandés comme polymères de cobloc SIGAXSsignaux 56,modèles de perles principalement pour les échantillonsbiologiques 57,et géométrie fractale58,59.

Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs ont tiens à remercier les deux techniciens qui ont aidé à reconstruire et à entretenir l’instrument, Kristian Larsen et Mike Wichmann. En outre, les auteurs remercient Roar R. Søndergaard et Anders Skovbo Gertsen pour leurs discussions fructueuses. Cette étude a été soutenue par le Conseil européen de la recherche (CER) dans le cadre du programme de recherche et d’innovation Horizon 2020 de l’Union européenne (subvention de consolidation SEEWHI No. ERC-2015-CoG-681881).

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
BromoanisoleSigma Aldrich104-92-7>99.0 %
DichlorobenzeneSigma Aldrich95-59-1>99.0 %
EH-IDTBR1-MaterialBL3144
Eiger X 4MDECTRIS
EQEPV Measurements
FlextrodeInfinity PVCustom order10 mm stripes
JV-MeasurementsKeithley + JV software2000E + JV Software
Mini roll to roll coaterCustom madeSlot die coater on a rotating drum
O-IDTBR1-MaterialDW4076P
P3HT1-MaterialM1011RR 97.6 %
PEDOTSigma Aldrich155090-83-8
PET SubstrateAMCOR FLEXIABLES
Silver inkCCI EUROLAMDuPont 5025Silver conductor
SyringeBraunInjekt
Syringe pumpSyringe pump pro
TubesMikrolab Aarhus A/S
X-ray sourceRigakuRotating anode

Références

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