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Resumo

Este artigo é uma demonstração e uma diretriz para executar e analisar internamente (com um instrumento de raio-X de laboratório) em experimentos gisaxs in situ de tintas de secagem em rolo-a-rolo slot-die revestido, não-fullerene orgânico fotovoltaica.

Resumo

Apresentamos um experimento interno, in situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS), desenvolvido para sondar a cinética de secagem do revestimento de slot-die roll-to-roll da camada ativa em fotovoltaica orgânica (OPVs), durante a deposição. Para esta demonstração, o foco está na combinação de P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR, que têm cinética de secagem diferentes e desempenho do dispositivo, apesar de sua estrutura química variar apenas ligeiramente pela sidechain do aceitador de moléculas pequenas. Este artigo fornece um guia passo-a-passo para realizar um experimento in situ GISAXS e demonstra como analisar e interpretar os resultados. Normalmente, realizar este tipo de experimentos de raios-X in situ para investigar a cinética de secagem da camada ativa em OPVs depende do acesso a síncrotrons. No entanto, utilizando e desenvolvendo ainda mais o método descrito neste artigo, é possível realizar experimentos com uma resolução temporal e espacial grosseira, no dia-a-dia para obter uma visão fundamental na morfologia das tintas de secagem.

Introdução

A fotovoltaica orgânica (OPVs) representa uma das mais promissoras tecnologias emergentes de células solares emergentes. Os OPVs podem permitir a produção em larga escala de uma fonte de energia renovável econômica baseada em materiais nãotóxicos com notáveis vezes de retorno de energia curta1. A parte fotoativa em OPVs é uma camada de aproximadamente 300-400 nm de espessura de polímeros condutores e moléculas, que podem ser impressos a uma taxa de vários metros por minuto por técnicas de revestimento roll-to-roll1. Esta tecnologia de filme fino é flexível, colorida e leve, o que abre caminhos para novos mercados de energia solar, como Internet-das-Coisas, integração predial, instalações decorativas e instalação/desinstalação rápida em grande escala2,3,4,5. Além disso, os OPVs consistem unicamente em elementos abundantes e nãotóxicos, que os tornam baratos para produzir e reciclar. Portanto, essa tecnologia está recebendo cada vez mais atenção da indústria e da academia. Foram feitos enormes esforços para otimizar cada camada na pilha completa que constitui a célula solar orgânica, e muitas pesquisas teóricas e experimentais têm sido feitas para entender a física subjacente dos OPVs6,7,8. O enorme interesse pela tecnologia levou o campo ao seu estado atual, onde os dispositivos campeões fabricados em laboratórios estão excedendo 18% de eficiência9. No entanto, a upscaling da fabricação (ou seja, passando do spin-coating em substratos rígidos para a deposição escalável em substratos flexíveis) é acompanhada por perdas significativas na eficiência10. A ponte dessa lacuna é, portanto, primordial para que os OPVs se tornem competitivos com outras tecnologias de células solares de filme fino disponíveis comercialmente.

OPV é uma tecnologia de filme fino que consiste em várias camadas funcionais. Nesta demonstração, o foco está apenas na camada fotoativa. Esta camada é particularmente importante, pois é aqui que os fótons são absorvidos, e a fotocorrente é gerada. Normalmente, a camada fotoativa consiste em pelo menos dois constituintes, ou seja, um doador e um aceitor. Aqui, o foco está no polímero doador P3HT em combinação com O-IDTBR ou EH:IDTBR como o aceitador11, com as fórmulas químicas como mostrado na Figura 1. O design ideal da camada fotoativa é descrito como uma heterojunção a granel (BHJ), onde os compostos são misturados em todo o dispositivo, como mostrado na Figura 2. O BHJ é obtido por um revestimento de slot-die uma tinta composta pelo doador e pelo aceitador na solução10. Ao revestir a tinta molhada no substrato, as moléculas de solventes evaporam, o que deixa o doador e o aceitador em um estado misturado. A distribuição de doador/aceitador no que diz respeito à separação de fases, orientação, ordenação e distribuição de tamanho, é comumente referida como a morfologia do BHJ. A morfologia da camada ativa desempenha um papel significativo no desempenho das células solares devido à natureza do princípio de trabalho4,12. O princípio de trabalho é ilustrado na Figura 2 e pode ser descrito em quatro etapas: Primeiro, um fóton de entrada é absorvido e excita um elétron do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) ao orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO). O buraco (um estado vago no HOMO) e o elétron animado estão ligados. Este par de elétrons-buracos ligados é referido como um exciton. Em segundo lugar, o exciton é livre para se mover, e o caminho médio livre aproximado antes da recombinação é de 20 nm6. Terceiro, quando o exciton está perto de uma interface entre doador e aceitador, é energeticamente favorável dissolver-se em um elétron livre no LUMO do aceitador e um buraco livre no HOMO do doador. Em quarto lugar, se o dispositivo estiver conectado a um circuito, as cargas serão transportadas para o ânodo e o cátodo. Para melhorar a funcionalidade dos OPVs, a morfologia deve ser otimizada para acomodar cada uma das quatro etapas para garantir que o BHJ absorva o maior número possível de fótons de entrada e gere o maior número possível de cargas móveis. A grande questão científica da morfologia ideal permanece.

Esta ainda é uma questão em aberto, e o procedimento para otimizar a morfologia para uma combinação específica de doador e aceitador é feito até agora por tentativa e erro. Condições ideais de revestimento para a mistura P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR foram relatadas13,14. Parâmetros experimentais semelhantes foram utilizados aqui para preparar tanto P3HT:O-IDTBR quanto P3HT:EH-IDTBR revestido em um substrato flexível a 60 °C, como descrito por Kuan Liu et al.15. Os OPVs revestidos de rolo têm uma estrutura invertida16 e foram fabricados em substratos flexíveis sem óxido de lata de índio (livre de ITO), com a estrutura PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR ou EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, onde a luz entra através do substrato PET. PEDOT:PSS é uma abreviação para polietilenodioxithiophene polietilenoithimofeno e PET é poli (etileno tereftalato). Após a fabricação, a pilha final é cortada para pequenas células solares com uma área fotoativa de 1 cm2.

Os meios padrão para caracterizar o desempenho das células solares incluem medir as curvas de densidade atual vs. tensão (J-V) e o espectro de eficiência quântica externa (EQE). Tanto para P3HT:O-IDTBR quanto P3HT:EH-IDTBR,os resultados são mostrados na Figura 3 e na Tabela 1. A baixa de 2,2% de PCE da célula solar P3HT:EH-IDTBR deve-se à sua corrente de curto-circuito inferior (JSC),que é parcialmente limitada pela resistência da série (Rs) de 9,0 Ω·cm2 em comparação com a de P3HT:O-IDTBR de 7,7 Ω·cm2. A tensão do circuito aberto (VOC),é semelhante em ambos os dispositivos(Tabela 1),o que reflete a semelhança eletrônica dos dois aceitadores. As células solares P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR são de 1,60 eV e 1,72 eV, respectivamente, de acordo com as propriedades ópticas observadas pelo desvio vermelho no EQE mostradas na Figura 3 e relatadas por Enrique P. S. J. et al.13. Normalmente, um desvio vermelho é devido a uma estrutura mais cristalina, assim espera-se que o O-IDTBR possua um grau de cristalidade maior do que o EH-IDTBR para as condições específicas de revestimento. A melhorada JSC da célula solar P3HT:O-IDTBR deve-se, em parte, à sua absorção espectral mais ampla e às melhorias no processamento do dispositivo. As correntes EQE integradas para os dispositivos baseados em EH-IDTBR e O-IDTBR são de 5,5 e 8,0 mA/cm2 sob iluminação solar de 1, conforme mostrado na Figura 3. A partir dos perfis EQE, pode-se ver que a razão de massa 1:1 é próxima do ideal para P3HT:O-IDTBR, mas não é ideal para P3HT:EH-IDTBR. As diferenças no desempenho do dispositivo podem ser explicadas parcialmente pela presença de pinholes no filme P3HT:EH-IDTBR, enquanto P3HT:O-IDTBR parece suave como mostrado na Figura 4. Os orifícios do sistema de material P3HT:EH-IDTBR são cobertos pela subsequente camada PEDOT:PSS durante a fabricação de células solares, evitando curto-circuito dos dispositivos. Além disso, as cadeias laterais dos aceitadores são respectivamente lineares e ramificadas, o que faz com que sua solubilidade difera, e assim sua cinética seca. Pode-se usar um mini revestimento roll-to-roll para sondar a cinética de secagem durante o revestimento, que imita as mesmas condições de revestimento da fabricação de células solares17, como demonstrado pela primeira vez em 201518.

Aqui, apresentamos a aplicação de uma máquina de revestimento mini roll-to-roll-die melhorada para realizar experimentos gisaxs in situ, para sondar a morfologia das tintas de secagem para OPVs com uma fonte de raios-X interna. O GISAXS é o método preferido para sondar as distribuições de tamanho, forma e orientação em ou em filmes finos19. Ao realizar um experimento GISAXS, os raios-X dispersos que sondam a amostra são coletados em um detector 2D. A parte desafiadora é escolher o modelo certo para recuperar as informações desejadas da amostra que está sendo estudada. Portanto, informações prévias sobre a estrutura amostral são essenciais para escolher um modelo adequado. Tal conhecimento pode ser obtido a partir de microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou simulações de dinâmica molecular7. Aqui, apresentaremos por que e como aplicar a estrutura de Teubner e Strey20 para modelar os dados obtidos a partir dos experimentos in situ GISAXS para recuperar as distribuições de tamanho dos domínios dentro da tinta para BHJs durante a secagem. Há dois benefícios de usar um mini casaco roll-to-roll. Primeiro, imita a produção em larga escala 1:1; assim, temos certeza de que o desempenho do dispositivo e a camada ativa podem ser comparados diretamente. Em segundo lugar, usando este método, somos capazes de ter tinta fresca suficiente no feixe para permitir um experimento in situ com uma fonte de raio-X de laboratório. Os métodos para realizar e analisar a morfologia de filmes finos com GISAXS vêm se desenvolvendo rapidamente ao longo da última década18,21,22,23,24,25,26,27,28. Normalmente, ao realizar um experimento IN SITU GISAXS para sondar a cinética de secagem da camada ativa em OPVs, é necessária uma fonte síncrotron18,26,27. A radiação síncrotron é, em geral, preferida em vez de uma fonte interna de raios-X para realizar tal experimento para fornecer melhor resolução de tempo e melhores estatísticas. No entanto, os síncrotrons não estão disponíveis no dia-a-dia e não podem ser ajustados para se adequar a uma linha de produção, portanto, uma fonte de raios-X interna pode servir como uma ferramenta útil do dia-a-dia para otimizar formulações de tinta, condições de revestimento e para obter uma visão fundamental na física da fórtica de secagem. A desvantagem mais significativa para o uso de uma fonte de raios-X interna é o consumo de material. Como o fluxo de raios-X é pelo menos cinco ordens de magnitude menor do que em um síncrotron, mais material é necessário para obter estatísticas suficientes. Portanto, essa técnica ainda não é adequada para a descoberta de novos materiais, onde apenas pequenas quantidades de materiais são acessíveis. Para materiais baratos e fáceis de sintetizar, que também é um fator dominante para a escalabilidade29,este método será vantajoso sobre o uso de síncrotrons na busca de fechar a lacuna de eficiência para OPVs revestidos de rolo-a-rolo em larga escala10,30.

Este artigo guiará o leitor através da realização de experimentos in situ GISAXS para sondar a secagem de cinéticas de tintas aplicáveis para a produção em larga escala de OPVs. Um exemplo de redução e análise de dados é apresentado juntamente com uma discussão de vários modelos para interpretar os dados.

Protocolo

Este protocolo é dividido em cinco subseções. Primeiro, é apresentado um procedimento para preparação de tintas. Em segundo lugar, descreve-se o procedimento de preparação e realização do revestimento roll-to-roll slot-die. Em terceiro lugar, é apresentado um guia passo-a-passo para a realização de um experimento IN SITU GISAXS. Em quarto lugar, é traçado um procedimento para correção e análise de dados. Finalmente, os resultados são relatados e discutidos.

1. Preparação de tintas para revestimento roll-to-roll (Dia 1)

  1. Leia o MSDS dos polímeros, moléculas e solventes cuidadosamente antes de iniciar um experimento.
  2. Coloque 90 mg de O-IDTBR e 90 mg de P3HT em um frasco de 10 mL.
  3. Dissolver os sólidos P3HT:O-IDTBR em 4,5 mL de mistura de diclorobenzeno:bromoanisole (0,95:0.05) solvente. A concentração final da tinta é então de 180 mgs / 4,5 mL = 40 mg/mL.
  4. Coloque um agitador magnético na solução e sele o frasco imediatamente. Coloque o frasco selado em uma placa quente com um rotador magnético. Coloque a rotação a 300 rpm e a placa quente a 60 °C, e deixe-a mexendo por 12 horas.
  5. Repita o procedimento de preparação de tinta para P3HT:EH-IDTBR.

2. Preparar e executar o revestimento de slot roll-to-roll die (Dia 2)

  1. Desligue a rotação e a placa quente. Retire os frascos da placa quente pelo menos 1 hora antes de usá-lo, para obter a temperatura ambiente das tintas ao revestir.
  2. Vento 18 m de folha de substrato PET no rolo alimentador. Conecte a extremidade livre do substrato ao rolo de enrolar como mostrado na Figura 5. Ligue o motor para rodar a folha de 0,2 m para apertar o substrato.
  3. Coloque a primeira placa quente da configuração roll-to-roll na temperatura desejada (ou seja, 60 °C). Coloque a segunda placa quente a 80 °C para garantir que o filme esteja seco quando ferido no rolo de enrolar. Espere aproximadamente 15 min para que a temperatura das duas placas quentes estabilize.
  4. Carregue 2,2 mL de tinta em uma seringa de 3 mL. Monte a seringa na bomba. Conecte um tubo da seringa à cabeça de revestimento de slot-die.
  5. Coloque a cabeça de revestimento perto da extremidade da primeira placa quente ajustando o estágio de tradução horizontal e coloque o guia do menisco aproximadamente 5 mm acima do substrato.
  6. Ajuste a bomba de seringa nas seguintes configurações de revestimento: Taxa: 0,08 mL/min, o diâmetro da seringa: 12,7 mm.
  7. Controle a espessura da camada ativa d ajustando a taxa de fluxo, f, e a velocidade do substrato móvel, v,de acordo com esta fórmula:
    figure-protocol-2813
    onde w é a largura do filme (determinado pelo guia do menisco), e ρ é a densidade dos materiais na tinta. Neste experimento, utilizamos v=0,6 m/min com uma taxa de fluxo de f=0,08 mL/min, resultando em uma película com espessura seca de 425 nm.
  8. Passo crítico: Pressione manualmente a tinta da seringa através da mangueira e pare 1 cm antes que a tinta atinja a cabeça do revestimento. Inicie a bomba de seringa e espere por uma gota para molhar toda a largura do guia do menisco. Imediatamente, abaixe a cabeça do revestimento para molhar o substrato com a tinta e, em seguida, levante o guia do menisco para a posição de revestimento 2 mm acima do substrato.
  9. Ligue o motor que enrola o substrato e comece a revestir a tinta.
  10. Para parar o revestimento, pare a bomba e pare o substrato em movimento. Levante a cabeça de revestimento para uma altura segura (aproximadamente 20 mm acima do substrato). Em seguida, limpe a cabeça e a mangueira com tetrahidrofuran.

3. Dia 2: Em experimentos GISAXS roll-to-roll

  1. Descrição da configuração do raio-X
    NOTA: O comprimento total da configuração de raios-X de pequeno ângulo de incidência de pastagem é de 4,5 m e consiste em uma fonte de raios-X, óptica focal, uma seção de colisão, um estágio de amostra, um tubo de voo, parada de feixe e um detector, como mostrado na Figura 6. A fonte do raio-X é um ânodo rotativo de Rigaku.
    1. Use um ânodo de cobre para este experimento e defina a condição de operação para 36 kV e 36 mA.
    2. Opere o experimento no modo de foco fino. A óptica consiste em um monocromador multicamadas 2D, que está alinhado para otimizar o reflexo da radiaçãode α de cobre K com um comprimento de onda de 1,5418 Å. A seção de colisão consiste em três orifícios colocados 45 cm, 141 cm e 207 cm a jusante da fonte de raios-X, respectivamente. Os diâmetros dos orifícios são de 0,75 mm, 0,3 mm e 1,0 mm de diâmetro, respectivamente, com um tamanho de sonda de aproximadamente 1,0 mm na posição da amostra, correspondendo a uma pegada de feixe de 286 mm em ângulo de incidência de 0,2°. O feixe tem um fluxo na amostra de 5 x 106 fótons s-1 e um perfil como mostrado na Figura 7, painel esquerdo.
    3. Certifique-se de que há pelo menos três motores controláveis na fase amostral para ajustar a posição do mini revestador roll-to-roll. A jusante do estágio amostral, instale um tubo de voo evacuado de 166 cm (menos de 0,01 mbar) no rack seguido por um detector de raios-X Eiger 4M31.
  2. Instale o revestimento de rolo.
    1. Aperte o mini casaco roll-to-roll ao goniômetro. Monte o goniômetro com o revestimento roll-to-roll no banco óptico na posição da amostra.
    2. Aperte os três cabos do motor. Aperte o estágio goniômetro para o banco. Aproxime-se do tubo de voo o mais próximo possível do mini rolagem para rolo.
  3. Passo crítico: Alinhe a posição da amostra. Cubra 10 cm da tinta e enrole o filme na viga. O procedimento de alinhamento é triplo.
    1. Alinhe a amostra paralelamente ao feixe. Isso é conseguido por um processo iterativo de digitalização da intensidade somada do feixe direto em função da posição vertical da amostra e ângulo de incidência.
    2. Alinhe a amostra a um ângulo de incidência específico, αi, calculando o ângulo do feixe refletido no detector com a seguinte fórmula:
      figure-protocol-6509  (1)
      onde RB é a posição refletida do feixe, DB é a posição do feixe direto (ambas medidas em cm), e SDD é a distância amostra-detectora, aqui 166 cm.
    3. Otimize a intensidade no feixe refletido escaneando a altura da posição da amostra. Para este experimento, utilize um ângulo de incidência de 0,2°. Os dados 2D para este procedimento são mostrados na Figura 7.
  4. Escolha do ângulo de incidência
    1. Escolha o ângulo de incidência para garantir a penetração nas camadas de interesse. Aqui este será um ângulo de incidência de 0,2°.
      NOTA: Para este experimento, o filme de interesse consiste em solvente, P3HT e IDTBR. Tanto o P3HT quanto o O-IDTBR têm uma densidade maior que o solvente, e presumivelmente tem o ângulo crítico mais alto para reflexão total. O ângulo crítico de P3HT e O-IDBTR pode variar de acordo com sua embalagem resultando em um ângulo crítico variando de 0,16° a 0,19°, assumindo uma densidade do sólido de 1,1 - 1,35 g/cm3. Assim, 0,2° foi escolhido para garantir a penetração na maior parte do filme. Para realizar um experimento GISAXS em outro sistema amostral, avalie o ângulo de incidência mais adequado para uma amostra específica28,59.
  5. Instale o feixe de paradas pouco antes do detector, que prolongará a vida útil do detector. Use uma parada de feixe circular para o feixe direto e uma parada adicional de feixe retangular fino para bloquear o feixe refletido. A parada do feixe precisa bloquear o feixe direto, mas ao mesmo tempo permitir a detecção de dispersão em ângulos de dispersão baixos.
    NOTA: É possível realizar este experimento sem um feixe de parada para permitir o rastreamento constante do feixe refletido.
  6. Instale a aspiração de ponto. Coloque a aspiração de ponto para remover todos os gases dos solventes evaporadores. Aperte a sucção de ponto para garantir que o fluxo de ar na amostra seja o mesmo em cada experimento.
  7. Carregue uma seringa com 2,2 mL de tinta e coloque a seringa na bomba de seringa. Pressione manualmente a tinta da seringa através da mangueira e pare 1 cm antes que a tinta atinja a cabeça do revestimento.
  8. Coloque a distância da cabeça do revestimento até o raio-X. Coloque a cabeça de revestimento em uma posição de 120 mm deslocada do feixe de raios-X ao longo da direção móvel da folha, para garantir um tempo de secagem de 12 segundos (durante 3 segundos de tempo de secagem, coloque a cabeça de revestimento 30 mm do feixe de raios-X) como mostrado na Figura 8.
  9. Comece o revestimento roll-to-roll slot-die. Coloque a altura do guia do menisco 5 mm acima do substrato.
    1. Inicie a bomba de seringa e espere por uma gota para molhar toda a largura do guia do menisco. Imediatamente, abaixe a cabeça do revestimento para molhar o substrato com tinta e, em seguida, levante o guia do menisco para a posição de revestimento 2 mm acima do substrato.
    2. Ligue o motor que enrola o substrato e comece a revestir a tinta.
  10. Comece a gravar dados. Abra o obturador de raios-X e comece a gravar dados por 3000 segundos.
    NOTA: Este experimento foi feito com uma exposição de 3000 segundos, um método mais robusto é realizar várias exposições mais curtas para permitir o binamento temporal flexível dos dados.
  11. Monitore a qualidade do filme revestido com uma câmera. Procure por efeitos des-moístas do filme no substrato e menisco desalinhamentos. Se necessário, pare as medidas e refaça o experimento.
    1. No final do experimento, feche o obturador de raios-X. Desligue o raio-X remotamente. Pare a bomba de seringa, levante a cabeça do revestimento e descontrate a folha. Para uma série de experimentos, repita este procedimento com um cenário diferente.

4. Tratamento de dados

NOTA: Foram realizados quatro experimentos e os parâmetros específicos podem ser encontrados na Tabela 2. Um dos experimentos com P3HT:O-IDTBR foi interrompido após 2732 segundos devido a um erro na bomba de seringa; portanto, o sinal deve ser normalizado para explicar a diferença no tempo de aquisição.

  1. Correção de dados
    1. Primeiro, use uma máscara para corrigir para a parada do feixe e pixels mortos33. Siga com um filtro de raios cósmicos desenvolvido pelo SAXSLAB, em seguida, correção de campo plano, correção de tempo, um filtro para os picos adicionais de dispersão decorrentes de alumínio policristalino que são claramente visíveis nos dois conjuntos de dados mostrados na Figura 9, painel esquerdo.
  2. Do espaço real ao recíproco
    1. Converta os dados 2D do espaço real para o vetor de espaço recíproco qx,y,z em unidades de Å-1 usando esta fórmula:
      figure-protocol-11643  (2)
      Aqui, αi é o ângulo de incidência em relação ao normal da superfície, αf é o ângulo de saída/final no detector (vertical no detector), 2φf é a saída/ângulo final no plano (horizontal no detector), e λ é o comprimento de onda do feixe de incidente. Assuma o comprimento de onda a ser preservado, também conhecido como dispersão elástica34.
  3. Integração da linha horizontal na linha Yoneda
    1. Determine a coordenada x e y para o centro do feixe, respectivamente, a amostra para a distância do detector (SDD = 1,66 m), o comprimento de onda dos raios-X (1,5418 Å) e o tamanho do pixel em cada direção (75 x 75 μm2).
    2. Calcule a posição esperada da linha Yoneda a partir do ângulo crítico da amostra investigada28,34,35,36.
    3. Recupere a intensidade de dispersão em função de dispersar vetor qxy,usando um script MatLab ou usando softwares dedicados como DPDAK ou Xi-Cam38,39. Execute a integração da linha horizontal ao longo da linha Yoneda, conforme indicado na Figura 9,com uma largura de 50 pixels para cada lado para garantir uma relação sinal-ruído satisfatória.
  4. Binning da integração horizontal
    1. Para evitar a superamostra (ver Figura 9, painel direito) e aumentar a relação sinal-ruído para os grandes vetores de dispersão qxy, bin os dados logaritmicamente40.
    2. Não enca), os pontos de dados até qxy = 0,5 x 10-3Å. Isso não é necessário devido à alta intensidade e distância mútua no q-espaço, o que garante que não haja pontos de dados redundantes.
    3. De qxy = 0,5 x 10-3Å e acima, dividir o qxy-axis em 135 caixas igualmente espaçadas em uma escala logarítmica, de tal forma que a primeira caixa em qxy = 0,53 x 10-3Å é a média de dois pontos de dados, e o ponto binned final em qxy = 0,3Å é uma média de 24 pontos.
  5. Aplicando o modelo Teubner-Strey
    1. Aplique três contribuições Teubner-Strey para descrever os dados. As duas primeiras contribuições descrevem o contraste entre o doador/aceitor e a última contribuição descreve o contraste entre maiores agregados de materiais cercados pelo solvente. A expressão matemática da intensidade de dispersão é a seguinte:
      figure-protocol-14605  (3)
      onde β é um fundo constante, os parâmetros a1,i, c1,i, c2,i são definidos em termos do tamanho do domínio, d i, e comprimento de correlação φi,da seguinte forma:

      figure-protocol-15037 (4)
      A partir de equações (4), o tamanho do domínio e o comprimento da correlação podem ser expressos da seguinte forma:
      figure-protocol-15249  (5)
      E
      figure-protocol-15349  (6)
      onde d1, φ1,d2 e φ2 são os parâmetros para as fases doador/aceitador, e d3 e φ3 são os parâmetros para as fases agregado/solvente. Os modelos montados são mostrados na Figura 10. Os resultados dos quatro ajustes, baseados no modelo Teubner-Strey descrito, são encontrados na Tabela 3.

Resultados

Em primeiro lugar, este artigo descreve o método e o protocolo para realizar um experimento GISAXS in situ in situ in-house bem sucedido para sondar a secagem de filmes finos. Com base no encaixe, pode-se deduzir que o modelo Teubner-Strey descreve com sucesso os dados para P3HT:EH-IDTBR e P3HT:O-IDTBR para 12 e 3 segundos de secagem, como mostrado na Figura 10.

As escalas de comprimento características baseadas no modelo Teubner-Strey podem ser encontradas na Tabela 3 com as incertezas correspondentes na Tabela 4. Para todos os quatro ataques, o tamanho do domínio e o comprimento de correlação para o maior qxy, d1 e φ1, estão próximos do mesmo valor, variando de 12,0 ± 1,7 nm a 12,5 ± 2,2 nm e de 3,9 ± 0,4 nm a 5,0 ± 0,4nm. Esses dois tamanhos e comprimentos característicos são semelhantes aos valores relatados na literatura para as heterojunções em massa de película seca de P3HT:IDTBR e P3HT:PCBM41,42. Para as grandes estruturas, d3 e φ3,há uma clara tendência para que as estruturas se tornem maiores à medida que seca. Para P3HT:EH-IDTBR aumenta de 225 ± 10,3 nm para 562 ± 11,1 nm, e para P3HT:O-IDTBR aumenta de 241 ± 4,1 nm para 489 ± 9,2 nm. Os comprimentos de correlação, d2,são encontrados a 30 ± 12 nm e 34 ± 3,5 nm para P3HT:O-IDTBR e 41 ± 14 nm para ambos os experimentos P3HT:EH-IDTBR. Notavelmente, d2 é mais pronunciado após 3 segundos de secagem do que após 12 segundos de secagem para P3HT:O. IDTBR em oposição ao P3HT:EH-IDTBR, onde o d2 é mais pronunciado após 12 segundos de secagem do que após 3 segundos de secagem. Não se sabe se d2 contribui para o sinal obtido em d1 ou cluster para contribuir com d3.

Com base no formalismo de Teubner-Strey20, os parâmetros característicos para um1,i, c1,i, c2,i indicar que pequenas escalas de comprimento, um1,1, c1,1, c2,1, a1,2, c1,2, c2,2, são características para um estágio inicial de decomposição spinodal onde as duas fases estão se misturando43. Isso está de acordo com a compreensão geral da morfologia da intermixagem de doadores/aceitantes. As escamas de comprimento grande, uma1,3, c1,3, c2,3, são características das micro emulsões20,que é causada pelo contraste (diferença de densidade eletrônica) entre agregados de material e solvente. A partir deste experimento, é impossível distinguir se esses parâmetros característicos de d3 são causados pela diferença de densidade eletrônica entre P3HT:O-IDTBR/Solvente, O-IDTBR/Solvente ou P3HT/Solvente.

Para encaixar um modelo no raio-X, a dispersão de dados é um problema inverso inerente. Portanto, vários modelos podem ser aplicados para descrever os dados de dispersão. Para esta análise, foi aplicada a formulação por Teubner e Strey20,44 para se adequar aos dados. A estrutura tem origem em uma expansão do parâmetro de ordem da energia livre landau para descrever a intensidade de dispersão de sistemas de duas fases. A interpretação do modelo é uma estrutura geométrica abstrata de um sistema de duas fases com tamanho de domínio característico e comprimento de correlação conhecido pela mecânica estatística45.

Existem muitos modelos sofisticados que podem prever os dados 2D de experimentos GISAXS e programas de software fáceis de usar34,46 para modelar isso. Normalmente, os dados GISAXS da BHJ são modelados com a Aproximação de Nascidos de Onda Distorcida (DWBA) com precisão muito alta27,40,47,48. No entanto, a principal desvantagem é que a estrutura modelada não corresponde à complexidade esperada em uma BHJ. Uma abordagem mais simples é restringir a análise à direção qxy. Quando são considerados apenas cortes de linha horizontal 1D em qxy, é justo supor que o principal contribuinte para a dispersão surge das estruturas laterais presentes no filme. Supondo-se que isso possa ser demonstrado que a transferência de impulso recuperada dos cortes de linha horizontal corresponde à transmissão saxs49,50, de onde Teubner-Strey é derivado20 e, portanto, válido para a análise aqui apresentada.

Este modelo é escolhido por três razões: Primeiro, o modelo é uma expressão analítica que tem se mostrado adequada para uma variedade de sistemas de duas fases, incluindo BHJ20,26,51, e pode ser empregado para algoritmos de montagem muito rápido, que é aplicável para controle de qualidade em larga escala e para medições in situ. Em segundo lugar, até onde sabemos, este modelo está de acordo com a morfologia observada para P3HT:O-IDTBR por microscopia eletrônica de transmissão (TEM)52 e microscopia de força atômica (AFM)42. Em terceiro lugar, é um modelo simples, ou seja, abrange um pequeno espaço de parâmetro.

Além disso, este artigo documenta que a sondagem de cinéticas secas de células solares orgânicas não-fullerene com uma fonte de raios-X interna é possível. Além disso, este método tem o potencial de servir como uma ferramenta para acelerar a pesquisa em OPVs revestidos de rolo a rolo em larga escala.

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Figura 1: Estrutura química de P3HT, O-IDTBR e EH-IDTBR. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 2: (Esquerda) Princípio de trabalho de uma célula solar orgânica heterojunction a granel. A luz solar está criando um exciton, que após a separação permite que o buraco e o elétron se difundam ao cátodo e ânodo, respectivamente. (À direita) Diagrama energético dos níveis HOMO e LUMO do doador e do aceitador. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 3: (Esquerda) As curvas JV para ranhamento de rolo morrem revestidas em substrato flexível P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR, correspondentes aos dispositivos de melhor desempenho mostrados na Tabela 1. (À direita) As curvas EQE do slot de rolo morrem revestidas em substrato flexível P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 4: Imagens das duas tintas, revestidas de rolo no substrato PET. O topo é P3HT:EH-IDTBR e o fundo é P3HT:O-IDTBR. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 5: (Esquerda) Imagem do mini revestador roll-to-roll. 1. a) 1.b) estão indicando o centro de rotação do alimentador de papel alumínio e do receptor, respectivamente. O motor está na parte de trás do revestimento roll-to-roll e é um motor de estepe. 2) As etapas de tradução para a cabeça de revestimento, que podem se mover nas três direções, ao longo da folha, para cima e para baixo, e para fora e para dentro. 3) A cabeça de revestimento da ranhura morre, onde uma mangueira com tinta pode ser presa. 4) As duas placas quentes, indicadas pelas duas setas, que aquecerão o substrato em movimento à temperatura desejada. Neste experimento, foi definido para 60 °C. Todas as peças são controladas remotamente. (À direita) Revestimento roll-to-roll instalado na configuração GISAXS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 6: Configuração experimental para a incidência de pastagem De dispersão de raios-X de pequeno ângulo. 1) Fonte de raios-X é um ânodo rotativo feito por Rigaku. Um ânodo rotativo feito de cobre foi operado a 36 kV 36 mA. 2) Seção óptica, onde o Kα fluorescência característica do diffract de ânodo rotativo a partir de um único espelho multicamadas de salto, o que torna o feixe monocromático no comprimento de onda: λ=1,5418 Å. 3) Estação atenuante, que não foi aplicada para este experimento. 4) Seção de colisão, consistindo de três pinholes um após o outro, conforme indicado com as três setas. O diâmetro dos orifícios dos pinos é de 0,75 mm, 0,3 mm e 1,0 mm, respectivamente. 5) Mini posição do revestimento roll-to-roll presa a um eixo móvel vertical e um goniômetro para controlar o ângulo de incidência. 6) Tubo de voo no vácuo. 7) Detector Eiger 4M. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 7: Três etapas do procedimento de alinhamento ilustrados como dados Eiger 4M brutos. (Esquerda) Primeiro, certifique-se de que não há nada bloqueando o feixe direto. Neste exemplo, a parada do feixe está localizada apenas à esquerda e abaixo do feixe direto. (Meio) Escaneie a amostra ao longo do eixo vertical e coloque-a onde metade do feixe direto é bloqueado pela amostra. Em seguida, gire a amostra para alterar gradualmente o ângulo de incidência e coloque a amostra onde a intensidade do feixe direto é maior. Este procedimento deve ser feito 3-5 vezes para garantir que a amostra esteja completamente paralela com o feixe. (À direita) Gire a amostra até que ocorra uma clara reflexão no detector. A partir dessas duas posições, o ângulo exato do incidente pode ser calculado (ver texto). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 8: Dois estágios de secagem vistos de dois ângulos diferentes. (À esquerda) é o palco molhado, onde o filme está secando por 3 segundos antes de ser sondado. (À direita) é o estágio seco onde o filme está secando há 12 segundos. O contraste foi aumentado para visualizar o efeito da secagem das bordas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 9: (Esquerda) dados 2D P3HT:O-IDTBR a 12 segundos de secagem com 3000 segundos de tempo de aquisição. O retângulo vermelho indica onde a integração horizontal foi realizada e as áreas intensas marcadas como picos de alumínio se originam da placa de aquecimento. (À direita) A integração horizontal do retângulo vermelho onde os q-vetores dos picos de alumínio são omitidos da integração. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 10: Integração de linha horizontal binned para os quatro experimentos: P3HT:EH-IDTBR (preto) e P3HT:O-IDTBR (azul) sondado em ambos os 12 segundos (triângulos) e 3 segundos (quadrados) de secagem junto com os ajustes de Teubner-Strey. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tempo de secagem (s)Tempo de medição (s)
P3HT:O-IDTBR3.02732
P3HT:O-IDTBR123000
P3HT:EH-IDTBR3.03000
P3HT:EH-IDTBR123000

Tabela 1: Características optoeletrônicas de 1 cm2 células solares orgânicas baseadas em P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR mostrando a eficiência de conversão de energia (PCE), a densidade de corrente de curto circuito (JSC),o fator de enchimento (FF) e a tensão do circuito aberto (VOC),sob a iluminação de 100 mW/cm2.

P3HT:EH-IDTBRPce
(%)		JSC
(mA/cm2)		Ff
(%)		VOC
(mV)
12.205.3259.430.70
21.814.5356.970.70
31.974.8357.550.71
42.175.1060.000.71
52.185.2858.490.71
Média2.075.0158.490.70
ficar amostra dev0.150.301.130.00
P3HT:O-IDTBR
13.387.9560.480.72
23.337.7560.360.71
32.977.1958.720.70
43.207.4860.150.71
53.247.5460.680.71
Média3.227.5860.080.71
ficar amostra dev0.140.260.700.00

Tabela 2: Visão geral dos dados. P3HT:O-IDTBR com um tempo de secagem de 3.0 s foi interrompido após 2732 s devido a um erro na bomba de seringa.

Valores ajustadosd1 [nm]φ1 [nm]d2 [nm]φ2 [nm]d3 [nm]φ3 [nm]
EH-IDTBR 12s12.24.7412256220
EH-IDTBR 3s12.05.0411722518
O-IDTBR 12s12.44.8343248916
O-IDTBR 3s12.53.9301824113

Tabela 3: Valores ajustados dos quatro experimentos. Todas as unidades de [nm].

Errosd1 [nm]φ1 [nm]d2 [nm]φ2 [nm]d3 [nm]φ3 [nm]
EH-IDTBR 12s1.40.2103.211.11.7
EH-IDTBR 3s1.70.4142.110.31.9
O-IDTBR 12s2.10.33.52.79.21.5
O-IDTBR 3s2.20.412.01.34.10.6

Tabela 4: Desvios padrão dos valores ajustados dos quatro experimentos. Todas as unidades de [nm].

Discussão

O ângulo de incidência é muito importante para um experimento GISAXS. Pode-se questionar o quão estável o filme se moverá em relação ao ângulo de incidência durante o revestimento roll-to-roll de 18 metros de filme em um substrato flexível. Para os experimentos realizados nesta demonstração, não podemos provar a estabilidade do substrato móvel, mas dados publicados anteriormente onde uma versão mais antiga da configuração é usada, documentar uma película estável18,21. Experimentos síncrotrons anteriores onde este revestimento roll-to-roll foi usado demonstraram que o ângulo de incidência não varia mais de ± 0,03° como avaliado pela posição do feixe refletido em função do tempo (com uma resolução temporal de 0,1 s), que é igual a ± 12 pixels da linha Yoneda para este experimento, que, em vez disso, a integração da linha horizontal foi feita com ± 50 pixels. Sob a suposição feita para esta análise, essa pequena mudança de ângulo de incidência não influenciará na análise deste trabalho e, portanto, poderá ser negligenciada. No futuro, esse tipo de experimento deve ser realizado sem um feixe de parada e com coleta contínua de dados para sondar o ângulo de incidência durante todo o experimento.

A convecção do ar acima do filme de secagem, pressão relativa e umidade relativa são conhecidas por influenciar o perfil de secagem de filmes finos; assim, fazer um experimento totalmente reprodutível, medir cuidadosamente esses parâmetros é uma necessidade. A comparação entre as quatro medidas deste artigo é válida devido ao fato de que estas foram revestidas sob as mesmas condições no mesmo dia.

Para realizar um experimento roll-to-roll in situ GISAXS, vários critérios devem ser preenchidos para garantir um experimento bem-sucedido. As diferenças na densidade de elétrons (contraste) entre os materiais precisam ser altas o suficiente para ter um sinal de dispersão. Orientações sobre este tema foram publicadas J. Als-Nielsen et al.53.

Devido ao baixo fluxo de raios-X de uma fonte de laboratório em relação a um síncrotron, muito mais material é necessário para realizar tais experimentos. Assim, não é totalmente aplicável para a descoberta de materiais, mas servirá como uma ferramenta para otimização de formulações de tintas relevantes para OPVs. Além disso, devido ao baixo fluxo, só é possível realizar experimentos mais grosseiros em relação à resolução temporal de tintas de secagem. Durante esses experimentos estamos sondando 18 metros de camada ativa durante a secagem. Esperamos pequenas variações na morfologia em larga escala ao longo do experimento, e, portanto, sondamos a média de 18 metros de filme revestido. Isso imita as condições de uma fabricação em larga escala. Para que a inhomogeneidade seja estudada a poucos metros, é necessária radiação síncrotron.

Realizar exposições de 3000 segundos não é o projeto experimental ideal. Um método mais robusto é realizar várias exposições mais curtas para permitir o binning temporal flexível dos dados para analisar as homogeneidades em larga escala e sondar o ângulo de incidência o tempo todo.

Até onde sabemos, esta é a primeira demonstração de realizar um GISAXS in situ no revestimento roll-to-roll de tintas para OPVs em uma fonte de raios-X de laboratório, embora tenhamos demonstrado anteriormente experimentos semelhantes analisando o sinal de difração cristalina54,55. Com esta demonstração e protocolo, acreditamos que será mais fácil aplicar e realizar experimentos in situ GISAXS para pesquisadores, estudantes e engenheiros em desenvolvimento. Isso pode potencialmente acelerar o campo de pesquisa, simplesmente porque é possível acessar tais equipamentos no dia-a-dia. Além disso, usando um revestimento roll-to-roll é possível comparar o desempenho da célula solar com as propriedades estruturais sondadas neste experimento, 1:1.

Melhorias na configuração experimental são necessárias para explorar todas as vantagens de ter uma fonte de raio-X em casa. Além de aumentar o fluxo de raios-X utilizável para pequenas fontes laboratoriais, o primeiro passo para a melhoria deste experimento é evitar a dispersão de picos de alumínio que estão sobrevoando os dados, como mostrado na Figura 9 (esquerda). Isso pode ser realizado instalando um suporte de substrato absorvente de raios-X que pode suportar temperaturas de até 150 °C para aquecimento adequado. Além disso, as fendas de guarda pouco antes da amostra melhorarão a qualidade dos dados. Esta demonstração não é exclusivamente de interesse para a pesquisa na comunidade de células solares orgânicas, mas qualquer campo que esteja pesquisando ou otimizando parâmetros de revestimento para tecnologias de filmes finos. A combinação desta técnica com o GIWAXS simultâneo, onde estruturas cristalinas são sondadas, aumentará ainda mais o número de campos científicos onde experimentos de raios-X de rolo para rolo são aplicáveis.

Como estes experimentos in situ roll-to-roll estão sondando filmes molhados, é benéfico se o solvente não está absorvendo frações muito grandes do feixe de raios-X iluminado. Em geral, os sistemas DE POLímero:PCBM têm um grande contraste e combinados com um solvente que não contém cloro (que é um absorvedor de raios-X forte) garantirão um grande contraste, assim uma alta intensidade de dispersão. Para este experimento, o contraste de P3HT:IDTBR é pequeno e combinado com um solvente clorado a intensidade de dispersão é baixa. Esses materiais não são ideais para tal experimento, mas muito interessantes para as células solares, e é por isso que essa técnica deve ser desenvolvida para garantir que sistemas com baixo contraste e alta absorção também possam ser sondados. A escolha do modelo é o fator mais determinante para realizar uma análise comparativa em vários experimentos GISAXS. Para a análise apresentada neste artigo, foi aplicado o quadro de Teubner-Strey para descrever os quatro conjuntos de dados. O melhor método para escolher um modelo é possuir informações ab iniciando sobre a forma e o tamanho da amostra investigada. Isso pode ser obtido a partir de imagens tem, simulações ou imagens de microscópio. O raciocínio por trás de nossa escolha de modelo é indicado no texto, mas deve-se notar que vários modelos podem ser escolhidos para descrever tais dados GISAXS. O modelo Teubner-Strey foi originalmente desenvolvido para a transmissão saxs, mas modelou com sucesso dados GIWAXS de células solares BHJ antesde 51 e agora aqui. Outras melhorias são adaptar modelos geométricos abstratos, como conhecidos a partir de simulações de dinâmica molecular e aplicar DWBA aos dados do modelo 2D. Modelos alternativos incluem: objetos geométricos rigorosos com um grau de distribuição polidisperse de tamanho conforme descrito e aplicado em53, onde o DWBA é necessário para modelar dados 2D, uma combinação de refletividade fresnel e distribuições gaussianas para ajustar sistemas ordenados como co-bloco polímeros SINAIS GISAXS56, modelos de contas principalmente para amostras biológicas57, e geometria fractal58,59.

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Os autores gostariam de reconhecer os dois técnicos que ajudaram a reconstruir e manter o instrumento, Kristian Larsen e Mike Wichmann. Além disso, os autores gostariam de agradecer a Roar R. Søndergaard e Anders Skovbo Gertsen por discussões frutíferas. Este estudo foi apoiado pelo European Research Council (ERC) no âmbito do programa de pesquisa e inovação Horizon 2020 da União Europeia (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-CoG-681881).

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
BromoanisoleSigma Aldrich104-92-7>99.0 %
DichlorobenzeneSigma Aldrich95-59-1>99.0 %
EH-IDTBR1-MaterialBL3144
Eiger X 4MDECTRIS
EQEPV Measurements
FlextrodeInfinity PVCustom order10 mm stripes
JV-MeasurementsKeithley + JV software2000E + JV Software
Mini roll to roll coaterCustom madeSlot die coater on a rotating drum
O-IDTBR1-MaterialDW4076P
P3HT1-MaterialM1011RR 97.6 %
PEDOTSigma Aldrich155090-83-8
PET SubstrateAMCOR FLEXIABLES
Silver inkCCI EUROLAMDuPont 5025Silver conductor
SyringeBraunInjekt
Syringe pumpSyringe pump pro
TubesMikrolab Aarhus A/S
X-ray sourceRigakuRotating anode

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