Notre idée pour la validation du site de réaction du catalyseur basé sur le MOF donne des données fiables sur la question de savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MFO. Ces méthodes peuvent être utilisées pour évaluer les sites de réaction, ce qui peut être crucial dans la conception d’un catalyseur basé sur le MOF. Les études de recherche sur le développement d’un catalyseur basé sur le MOF peuvent utiliser ces méthodes pour atteindre une perspective objective pour la caractérisation des catalyseurs.
La démonstration visuelle de ces méthodes est essentielle car les techniques sont difficiles à exécuter par l’instruction de texte seule. Jeehwan Han, un étudiant diplômé de mon équipe de recherche, démontrera la procédure. Pour la synthèse KUMOF-1 de petite taille, dissoudre 0,2 milligramme de nitrate de cuivre (II), 0,24 milligramme de ligand acide dicarboxylique en quatre millilitres de DEF dans le méthanol.
Capuchon de la cellule de réaction avec un bouchon PTFE et placer la cellule dans un réacteur à micro-ondes à 65 degrés Celsius, 100 livres par pouce carré et 50 Watts pendant 20 minutes. À la fin de la réaction, fouetter doucement à l’aide d’une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubes bleus obtenus et décanter les cristaux sur du papier filtre. Et laver les cristaux trois fois avec trois millilitres de DEF chaud par lavage suivi de trois lavages avec trois millilitres de DCM anhydre par lavage avant de transférer les cristaux dans dcm anhydre frais pour le stockage.
Pour la synthèse KUMOF-1 de taille moyenne, dissoudre 7,2 milligrammes de nitrate de cuivre en 1,5 millilitres de méthanol et neuf milligrammes de ligand acide dicarboxylique en 1,5 millilitres de DEF. Combinez les deux solutions dans un flacon de quatre millilitres et couvrez le flacon avec du ruban PTFE. Percer le ruban avec une aiguille et placer le flacon de quatre millilitres dans un flacon de 20 millilitres.
Ajouter un millilitre de DMA dans l’espace entre les petits et les grands flacons. Capuchon hermétiquement le grand flacon pendant une incubation de 24 heures dans un four de 65 degrés Celsius. Le lendemain, fouetter doucement la solution de flacon de litre de formule à l’aide d’une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus qui en résultent et décanter les cristaux sur un morceau de papier filtre.
Lavez trois cristaux trois fois avec trois millilitres de DEF chaud frais et de méthanol comme démontré avant de stocker les cristaux dans trois millilitres de DCM frais. Pour la préparation du cristal zinc/KUMOF-1, ajouter 680 microlitres de zinc diméthyle à 180 milligrammes de suspension de KUMOF-1 en deux millilitres de DCM à moins 78 degrés Celsius. Agiter le mélange à cette température à 180 rotations par minute pendant trois heures.
À la fin de l’incubation décanter le supernatant et laver le produit résultant avec trois millilitres de DCM froid à plusieurs reprises pour l’enlèvement complet de tout zinc de diméthyle non réagi. Et suivez le protocole de préparation du cristal KUMOF-1 tel qu’il a été démontré pour obtenir des cristaux de zinc/KUMOF-1 de petite, moyenne et grande taille. Pour synthétiser les cristaux de titane/KUMOF-1, ajoutez 59 microlitres d’isopropoxyde de titane à une suspension de 24 milligrammes de KUMOF-1 en deux millilitres de DCM.
Agiter le mélange pendant cinq heures à 180 rotations par minute à température ambiante. À la fin de l’incubation, décanter le supernatant, laver le produit résultant avec trois millilitres de DCM froid à plusieurs reprises pour l’enlèvement complet de tout isopropoxyde de titane résiduel. Et suivez le protocole de préparation du cristal KUMOF-1 tel qu’il a été démontré pour obtenir des cristaux de titane/KUMOF-1 de petite, moyenne et grande taille.
Pour une réaction stoichiométrique hétérogène de carbonyl-ene par zinc/KUMOF-1, ajoutez la solution de substrat dans 100 microlitres de DCM à une suspension de 102 milligrammes de zinc/KUMOF-1 dans deux millilitres de DCM à moins 78 degrés Celsius. Placer le mélange de réaction dans un bain de refroidissement cryogénique pendant trois heures et demie en secouant. À la fin de l’incubation, étanchez la réaction avec trois millilitres d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique normal de 6 et filtrez le mélange qui en résulte à travers un tampon de silice diatomée.
Pour la réaction catalytique hétérogène de carbonyl-ene par titane/KUMOF-1, ajoutez la solution de substrat dans 100 microlitres de DCM à une suspension de 12 milligrammes de titane/KUMOF-1, en deux millilitres de DCM à zéro degré Celsius. Secouez la solution pendant 36 heures à cette température à 180 rotations par minute. À la fin de l’incubation recueillir le supernatant et laver les cristaux qui en résultent trois fois avec trois millilitres de DCM frais par lavage.
La réaction enantioselective de carbonyl-ene utilisant le reagent de zinc est stoichiometric en raison de la différence dans les affinités contraignantes des groupes de carbonyle d’alkoxy au métal. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselective carbonyl-ene des substrats par zinc/KUMOF-1 ont montré que le plus petit substrat pouvait se diffuser à l’intérieur du cristal et se convertir au produit dans un rendement élevé prouvant que tous les sites de réaction des cadres organiques métalliques étaient disponibles. Le rendement et l’excès enantiomerique ont diminué à mesure que la taille du substrat augmentait, ce qui donne à penser que les substrats plus grands ne pouvaient pas accéder aux sites de réaction à l’intérieur du cristal-cadre organique métallique.
Le substrat le plus grand n’a pas subi la réaction dans ce système probablement parce que le canal de réaction a été bloqué par les produits de réaction correspondants. Si la taille du substrat est trop grande, le site de réaction de surface effectue le premier contact et bloque directement l’entrée du chenal, ce qui rend impossible la pénétration d’autres substrats. Lorsque la taille du substrat est suffisamment petite par rapport à la taille du vide, des substrats supplémentaires peuvent pénétrer dans le cristal.
Contrairement au système de 200ements de zinc, le système catalysé en titane fournit plus d’informations sur les événements qui se produisent sur les sites de réaction catalytique sans discrimination par la taille du substrat. En effet, la plupart des réactions se produisent sur ou sous la surface et les produits ont été immédiatement retirés à la solution. En suivant attentivement les étapes des procédures de réaction carbonyl-ene comme démontré, il est important pour obtenir des résultats expérimentaux fiables.
Les mesures de microscopie à deux photons fourniront des données supplémentaires pour le site de réaction réel de divers types de catalyseur s’appuyant sur le MOF. Comme procédure de vérification pour le site de réaction du catalyseur MOF est nécessaire. Notre méthode peut être utilisée comme un moyen de vérifier les résultats.
