10.3 : חומציות ובסיסיות של כוהלים ופנולים

כמו מים, כוהלים הם חומצות ובסיסים חלשים. זה מיוחס לקיטוב של הקשר O-H שהופך את המימן לחיובי חלקית. יתר על כן, זוגות האלקטרונים על אטום החמצן של הכוהל הופכים אותו לבסיסי ונוקלאופילי כאחד. פרוטונציה של כוהל הופכת הידרוקסיד, קבוצה עוזבת גרועה, למים - טוב. שני שיווי המשקל של חומצה-בסיס התואמים לאתנול מתוארים להלן.

איור 1. אובדן פרוטון

איור 2. רווח של פרוטון

ממתנול (pK_a = 15.5) הוא הכוהל היחיד שחזק מעט ממים (pK_a = 15.7). אתנול (pK_a = 15.9), טרט-בוטנול (pK_a = 18.0), ואחרים הם חומצות חלשות יותר. עם זאת, כל הכוהלים הם חומצות חזקות יותר מאלקינים טרמינליים, והם הרבה יותר חזקים ממימן, אמוניה ואלקנים.

איור 3. חומציות יחסית

ממכיוון שכוהלים הם חומצות חלשות יותר ממים, יוני האלקוקסיד הבסיסיים שלהם הם בסיסים חזקים יותר מיון הידרוקסיד. ניתן להמיר כוהל לאלקוקסיד מתכת באמצעות בסיסים חזקים כמו נתרן/אשלגן הידריד או מתכת נתרן/אשלגן, המגיבים באלימות אך בשליטה עם כוהל. כאשר מתמיר האלקיל גדול, יון האלקוקסיד אינו מומס מספיק בגלל ההפרעה הסטרית, מה שמוביל ליציבות נמוכה. בנוסף, ערעור היציבות מועדף על ידי השפעות אינדוקטיביות. כתוצאה מכך, שיווי המשקל נעוץ בעיקר בכיוון הכוהל.

כוהל יכול גם לשמש כבסיס ולקבל פרוטונים מחומצות חזקות. יש לציין שבסיסים מצומדים של תרכובות בעלות pK_a גבוה יותר מאשר כוהל יבטל פרוטונוציה של כוהל זה.

איור 4. בסיסיות יחסית

פנולים חומציים יותר מכוהל. הבסיס המצומד של פנול הוא פנוקסיד או יון פנולט. ייצוב רזוננס של יון הפנוקסיד יחד עם ההשפעה הקוטבית של טבעת הבנזן מגביר את החומציות של הפנולים בשמונה סדרי גודל (פי 100,000,000) על פני ציקלוהקסנול. לכן, אין צורך לנטרל פנול עם בסיס חזק כמו נתרן הידריד. במקום זאת, זה יכולה להיות דה-פרוטונציה על ידי הידרוקסיד, בניגוד לכוהל.

למרות שלפנול חומציות גבוהה פי מיליון מאתנול, הוא חומצי פי מאה אלף פחות מחומצה אצטית. ניתן להשתמש בתכונות החומצה-בסיס היחסיות שלהם כדי להפריד זה מזה מתערובת. כאשר תמיסת אתר של תערובת של כוהל ופנול מופקת עם נתרן הידרוקסיד מדולל, הפנול מתחלק לחלוטין לשלב המימי כמלח הנתרן שלו, בעוד כוהל נשאר בשכבת האתר. מצד שני, נתרן ביקרבונט מדולל משמש להפקת פנול וחומצה קרבוקסילית מתמיסת אתר של תערובתם. חומצה קרבוקסילית הופכת כמותית למלח הנתרן שלה ומופקת ממים בעוד הפנול נשאר בשלב האתר.

איור 5. שיווי משקל חומצה-בסיס של פנול

נניתן לייצב יון פנוקסיד על ידי דה-לוקליזציה של המטען השלילי של החמצן על טבעת הבנזן. זה מתחזק על ידי קבוצות פונקציונליות מושכות אלקטרונים כמו ניטרו, הליד וכו'. שינוי מהותי בחומציות מצוין בפנולים עם מתמיר מושך אלקטרונים, כמו קבוצת ניטרו. קבוצת אורתו- או פארא-ניטרו מייצבת את יון הפנוקסיד על ידי הוצאת המטען השלילי על אטומי החמצן שלה. מצד שני, קבוצת מטא-ניטרו, שאינה מצומדת ישירות לחמצן הפנוקסיד, מייצבת את יון הפנולט במידה פחותה. לכן, m-nitrophenol (pK_a = 8.4) חומצי יותר מפנול אך פחות חומצי מ- o- או p-nitrophenol (pK_a = 7.2). זה גם מסביר את החומציות הגבוהה ביותר של 2,4-⁠dinitrophenol (pK_a = 4.0) ו-2,4,6-trinitrophenol (pK_a = 0.4).

טבלה 1. קבועי החומציות (pK_a) של חומצות (כחול) והבסיסים המצומדים שלהן.

מתחם	חוּמצָה	בסיס מצומד	pKa
Hydrogen chloride			−6.30
מימן כלורי			7.07
פנול			9.89
m-Cresol			10.1
2,2,2-טריפלואורואתנול			12.0
מים			15.7
אתנול			15.9
ציקלוהקסנול			16.0