10.3 : Säure und Basizität von Alkoholen und Phenolen

Wie Wasser sind auch Alkohole schwache Säuren und Basen. Dies ist auf die Polarisierung der O-H-Bindung zurückzuführen, wodurch der Wasserstoff teilweise positiv wird. Die Elektronenpaare am Sauerstoffatom des Alkohols machen ihn außerdem sowohl basisch als auch nukleophil. Die Protonierung eines Alkohols wandelt Hydroxid, eine schlechte Abgangsgruppe, in Wasser um - eine gute Abgangsgruppe. Die beiden Säure-Base-Gleichgewichte für Ethanol sind unten dargestellt.

Abbildung 1. Protonenverlust

Abbildung 2. Protonengewinn

Methanol (pK_a = 15,5) ist der einzige Alkohol, der etwas stärker ist als Wasser (pK_a = 15,7). Ethanol (pK_a = 15,9), tert-Butanol (pK_a = 18,0) und andere sind schwächere Säuren. Allerdings sind alle Alkohole stärkere Säuren als terminale Alkine und sie sind viel stärker als Wasserstoff, Ammoniak und Alkane.

Abbildung 3. Relativer Säuregehalt

Da Alkohole schwächere Säuren als Wasser sind, sind ihre konjugierten Basen-Alkoxidionen stärkere Basen als das Hydroxidion. Alkohol kann mit starken Basen wie Natrium-/Kaliumhydrid oder Natrium-/Kaliummetall, die heftig, aber kontrollierbar mit Alkohol reagieren, in Metallalkoxid umgewandelt werden. Wenn die Alkylsubstitution sperrig ist, wird das Alkoxidion aufgrund des sterischen Effekts nicht ausreichend solvatisiert, was zu einer geringeren Stabilisierung führt. Darüber hinaus wird die Destabilisierung durch induktive Effekte begünstigt. Folglich liegt das Gleichgewicht überwiegend beim Alkohol.

Alkohole können auch als Base wirken und Protonen von starken Säuren aufnehmen. Insbesondere deprotonieren konjugierte Basen von Verbindungen mit einem höheren pK_a-Wert als ein Alkohol diesen Alkohol.

Abbildung 4. Relative Basizität

Phenole sind saurer als Alkohole. Die konjugierte Base eines Phenols ist ein Phenoxid- oder Phenolat-Ion. Die Resonanzstabilisierung des Phenoxidions in Verbindung mit der polaren Wirkung des Benzolrings erhöht den Säuregehalt von Phenolen gegenüber Cyclohexanol um acht Größenordnungen (100.000.000-fach). Daher muss Phenol nicht mit einer so starken Base wie Natriumhydrid deprotoniert werden. Stattdessen kann es im Gegensatz zu einem Alkohol durch Hydroxid deprotoniert werden.

Obwohl Phenol einen millionenfach höheren Säuregehalt als Ethanol aufweist, ist es hunderttausendfach weniger säurehaltig als Essigsäure. Ihre relativen Säure-Base-Eigenschaften können genutzt werden, um sich gegenseitig aus einem Gemisch zu trennen. Wenn eine Etherlösung einer Mischung aus Alkohol und Phenol mit verdünntem Natriumhydroxid extrahiert wird, verteilt sich Phenol als Natriumsalz vollständig in der wässrigen Phase, während Alkohol in der Etherschicht verbleibt. Andererseits wird verdünntes Natriumbicarbonat verwendet, um Phenol und Carbonsäure aus einer Etherlösung ihrer Mischung zu extrahieren. Carbonsäure wird quantitativ in ihr Natriumsalz umgewandelt und aus dem Wasser extrahiert, während Phenol in der Etherphase verbleibt.

Abbildung 5. Säure-Base-Gleichgewichte von Phenol

Ein Phenoxidion kann durch Delokalisierung der negativen Ladung des Sauerstoffs am Benzolring stabilisiert werden. Dies wird durch elektronenziehende funktionelle Gruppen wie Nitro, Halogenid usw. verstärkt. Eine erhebliche Änderung des Säuregehalts wird bei Phenolen mit einem elektronenziehenden Substituenten wie einer Nitrogruppe festgestellt. Eine ortho- oder para-Nitrogruppe stabilisiert das Phenoxidion, indem sie die negative Ladung an seinen eigenen Sauerstoffatomen delokalisiert. Andererseits stabilisiert eine meta-Nitrogruppe, die nicht direkt an den Phenoxidsauerstoff konjugiert ist, das Phenolation in geringerem Maße. Daher ist m-Nitrophenol (pK_a = 8,4) saurer als Phenol, aber weniger sauer als o- oder p-Nitrophenol (pK_a = 7,2). Dies erklärt auch den extrem hohen Säuregehalt von 2,4-⁠Dinitrophenol (pK_a = 4,0) und 2,4,6-Trinitrophenol (pK_a = 0,4).

Tabelle 1. Die Säurekonstanten (pK_a) von Säuren (blau) und ihren konjugierten Basen.

Verbindung	Säure	Konjugatbasis	pKa
Chlorwasserstoff			−6.30
Nitrophenol			7.07
Phenol			9.89
m-Kresol			10.1
2,2,2-Trifluoroethanol			12.0
Wasser			15.7
Ethanol			15.9
Cyclohexanol			16.0