10.3 : Acidité et basicité des alcools et phénols

Comme l’eau, les alcools sont des acides et des bases faibles. Ceci est attribué à la polarisation de la liaison O – H rendant l'hydrogène partiellement positif. De plus, les paires d’électrons présentes sur l’atome d’oxygène de l’alcool le rendent à la fois basique et nucléophile. La protonation d'un alcool convertit l'hydroxyde, un groupe partant pauvre, en eau, un bon groupe. Les deux équilibres acido-basiques correspondant à l’éthanol sont représentés ci-dessous.

Figure 1. Perte de proton

Figure 2. Gain de proton

Le méthanol (pK_a = 15,5) est le seul alcool légèrement plus fort que l'eau (pK_a = 15,7). L'éthanol (pK_a = 15,9), le tert-butanol (pK_a = 18,0) et d'autres sont des acides plus faibles. Cependant, tous les alcools sont des acides plus forts que les alcynes terminaux, et ils sont beaucoup plus forts que l’hydrogène, l’ammoniac et les alcanes.

Figure 3. Acidité relative

Étant donné que les alcools sont des acides plus faibles que l’eau, leurs ions alcoolates de base conjuguée sont des bases plus fortes que l’ion hydroxyde. L'alcool peut être converti en alcoolate métallique à l'aide de bases fortes telles que l'hydrure de sodium/potassium ou le métal sodium/potassium, qui réagissent violemment mais de manière contrôlable avec l'alcool. Lorsque la substitution alkyle est volumineuse, l’ion alcoxyde n’est pas suffisamment solvaté en raison de l’effet stérique, ce qui entraîne une moindre stabilisation. De plus, la déstabilisation est favorisée par les effets inductifs. L’équilibre se situe donc majoritairement en faveur de l’alcool.

Les alcools peuvent également agir comme base et accepter les protons des acides forts. Notamment, les bases conjuguées de composés avec un pK_a plus élevé qu'un alcool déprotoneront cet alcool.

Figure 4. Basicité relative

Les phénols sont plus acides que les alcools. La base conjuguée d'un phénol est un ion phénolate ou phénolate. La stabilisation par résonance de l'ion phénoxyde couplée à l'effet polaire du cycle benzénique améliore l'acidité des phénols de huit ordres de grandeur (100 000 000 de fois) par rapport au cyclohexanol. Par conséquent, le phénol n’a pas besoin d’être déprotoné avec une base aussi forte que l’hydrure de sodium. Au lieu de cela, il peut être déprotoné par un hydroxyde, contrairement à un alcool.

Bien que le phénol ait une acidité un million de fois supérieure à celle de l’éthanol, il est cent mille fois moins acide que l’acide acétique. Leurs propriétés acido-basiques relatives peuvent être utilisées pour se séparer d'un mélange. Lorsqu'une solution éthérée d'un mélange d'alcool et de phénol est extraite avec de l'hydroxyde de sodium dilué, le phénol est complètement divisé dans la phase aqueuse sous forme de sel de sodium, tandis que l'alcool reste dans la couche d'éther. D'autre part, le bicarbonate de sodium dilué est utilisé pour extraire le phénol et l'acide carboxylique d'une solution éthérée de leur mélange. L'acide carboxylique est converti quantitativement en son sel de sodium et est extrait de l'eau tandis que le phénol reste dans la phase éther.

Figure 5. Équilibres acido-basiques du phénol

Un ion phénoxe peut être stabilisé par délocalisation de la charge négative de l'oxygène sur le cycle benzénique. Ceci est renforcé par des groupes fonctionnels attracteurs d'électrons comme nitro, halogénure, etc. Un changement substantiel d'acidité est noté dans les phénols avec un substituant attracteur d'électrons, comme un groupe nitro. Un groupe ortho- ou para-nitro stabilise l'ion phénoxe en délocalisant la charge négative sur ses propres atomes d'oxygène. En revanche, un groupe méta-nitro, n'étant pas directement conjugué à l'oxygène phénolate, stabilise dans une moindre mesure l'ion phénolate. Par conséquent, le m-nitrophénol (pK_a = 8,4) est plus acide que le phénol mais moins acide que le o- ou le p-nitrophénol (pK_a = 7,2). Cela explique également l'acidité extrêmement élevée du 2,4-⁠dinitrophénol (pK_a = 4,0) et du 2,4,6-trinitrophénol (pK_a = 0,4).

Tableau 1. Les constantes d'acidité (pK_a) des acides (bleu) et de leurs bases conjuguées.

Composé	Acide	Base conjuguée	pKa
Chlorure d'hydrogène			−6h30
Nitrophénol			7.07
Phénol			9,89
m-Crésol			10.1
2,2,2-Trifluoroéthanol			12,0
Eau			15.7
Éthanol			15.9
Cyclohexanol			16.0