10.18 : וולטמטריה: גורמים המשפיעים על המדידות

זרם הנוצר כתוצאה מתגובות חמצון-חיזור של האנליט באלקטרודות העבודה והעזר נקרא זרם פאראדאי. ניתן לחלק את התגובה לשני סוגים: הזרם הנוצר מחיזור האנליט נקרא זרם קתודי והוא נושא מטען חיובי. לעומת זאת, הזרם הנוצר מחמצון האנליט נקרא זרם אנודי והוא נושא מטען שלילי. הפוטנציאל המיושם באלקטרודת העבודה קובע את כיוון זרימת הזרם הפאראדאי, וגודל הזרם תלוי בקצב תגובת החמצון או החיזור המתרחשת על פני השטח של האלקטרודה.

בנוסף, תהליכי תנועת מסה שונים, כמו דיפוזיה, מיגרציה וקונבקציה, משפיעים על הזרם הפאראדאי בכך שהם מקדמים את תנועת היונים או המולקולות מפני השטח של האלקטרודה לתמיסה ולהפך. בתהליך הדיפוזיה, יונים או מולקולות מועברים מאזור שבו ריכוזם גבוה לאזור שבו ריכוזם נמוך, וההשפעה של דיפוזיה על קצב תנועת המסה תלויה בזמן. תהליך זה נקרא קונבקציה כאשר נעשה שימוש באמצעים מכניים לנשיאת המגיבים לכיוון האלקטרודה והסרת המוצרים ממנה. התהליך נקרא מיגרציה כאשר חלקיקי האנליט הטעונים נמשכים או נדחים על ידי האלקטרודות.

קצב תנועת המסה משפיע גם על הזרם. כאשר קצב העברת האלקטרונים מהיר, תגובת החמצון-חיזור נמצאת בשיווי משקל והמערכת נחשבת הפיכה מבחינה אלקטרוכימית. לעומת זאת, כאשר קצב העברת האלקטרונים איטי, המערכת נחשבת בלתי הפיכה מבחינה אלקטרוכימית. לבסוף, יש להתחשב בזרם הטעינה הלא-פאראדאי הנוצר משינויים בפוטנציאל האלקטרודה לפני מדידת הרכיב הפאראדאי.