כמותי איתור של אדי נפץ Trace ידי טמפרטורת מתוכנת Desorption גלאי גז לכידת כרומטוגרפיה-אלקטרונים

Summary

עקוב אחר אדים של חומר נפץ TNT וRDX שנאספו בצינורות desorption תרמית מלא סופגים נותחו באמצעות מערכת desorption טמפרטורה מתוכנת מצמידים את GC עם גלאי לכידת אלקטרון. הניתוח אינסטרומנטלית בשילוב עם שיטה בתצהיר נוזלית ישירה כדי להפחית את השונות מדגם וחשבון לסחיפת מכשור והפסדים.

Abstract

בתצהיר הנוזלי הישיר של סטנדרטים פתרון על גבי צינורות desorption תרמית מלא סופגים משמש לניתוח כמותי של דגימות אדים נפיצות עקבות. השיטה בתצהיר נוזלית הישירה מניב נאמנות גבוהה בין הניתוח של דגימות אדים והניתוח של סטנדרטים פתרון מאשר באמצעות שיטות הזרקה נפרדות לאדים ופתרונות, כלומר, דגימות שנאספו בצינורות אדי איסוף וסטנדרטים שהוכנו בבקבוקוני פתרון. בנוסף, השיטה יכולה להסביר את הפסדי מכשור, מה שהופך אותו לאידיאלי עבור מזעור השתנות וזיהוי כימי עקבות כמותית. גז כרומטוגרפיה עם גלאי לכידת אלקטרון היא תצורת מכשור רגישה לנטר-האנרגטיקה, כמו TNT ו RDX, בשל הזיקה האלקטרונית הגבוהה יחסית שלהם. עם זאת, quantitation אדים של חומרים אלו הוא קשה בלי סטנדרטים אדים ובת קיימא. לפיכך, אנו מבטלים את הדרישה לסטנדרטי אדים על ידי שילוב שלהרגישות של המכשור עם פרוטוקול בתצהיר נוזלי ישיר לנתח דגימות אדים נפיצות עקבות.

Introduction

גז כרומטוגרפיה (GC) היא טכניקת ניתוח אינסטרומנטלי ליבה של כימיה אנליטית והיא לטעון בכל מקום כמו צלחת או איזון חם במעבדה לכימיה. מכשור GC יכול לשמש להכנה, זיהוי והכימות של מספר רב של תרכובות כימיות והוא יכול להיות בשילוב למגוון של גלאים, כגון גלאי יינון להבה (FIDs), גלאי צילום יינון (PIDs), גלאי מוליכות תרמית ( TCDs), גלאי לכידת אלקטרונים (ECDs), וספקטרומטר מסות (MS), בהתאם לanalytes, מתודולוגיה, ויישום. יכולות להיות הציגו דוגמאות דרך כניסת הפיצול / splitless סטנדרטי בעבודה עם פתרונות מדגם קטנים, פתחי הכניסה ניתוח אמיץ מיוחדים, שלב מיקרו מיצוי מוצק מזרקים (SPME), או מערכות desorption תרמית. GC-MS היא לעתים קרובות בטכניקה סטנדרטית המשמשת ביישומי אימות ואימות של טכניקות חלופיות או מתעוררים, זיהוי בגלל השירות שלה, הגמישות,וכוח ההזדהות עם מסדי נתונים הוקמו כימיים וספריות ^{- 1. 7} GC ודגימה הקשורים אליה ורכיבי איתור הוא אידיאלי עבור ניתוח כימי שיגרתי ומיוחד יותר, מאתגר יישומים אנליטיים.

יישום אנליטי של הגדלת ריבית לצבאית, בטחון פנים, וחברות מסחריות הוא להתחקות איתור אדים נפיץ, עם זיהוי כולל זיהוי וכימות. עקוב אחר איתור אדים נפיץ הוא אתגר כימיה אנליטית ייחודי משום analytes, כגון 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) וcyclotrimethylenetrinitramine (RDX) יש תכונות גופניות שגורם להם קשה במיוחד לטפל ונפרד באמצעות ניתוח רחב יותר, כללי יותר כימי מתודולוגיות. Necessit לחצי אדים נמוכים יחסית וריכוז תת חלקים לכל מיליון לפי נפח (ppm _v) רווי אדים, בשילוב עם מקדמי דבק גבוהים יחסית,אכל פרוטוקולים מיוחדים דגימה, מכשור, ושיטות לכמת ^{8 -. 12} GC מצמידים את גלאי אלקטרונים לכידת (ECD) או ספקטרומטר מסה (MS) הוא שיטה יעילה לquantitating analytes נפץ, במיוחד dinitrotoluene, TNT, וRDX (DNT) . ^{6,13 - 17} GC-ECD הוא שימושי במיוחד עבור תרכובות ניטרו-אנרגטי בגלל הזיקה האלקטרונית הגבוהה יחסית שלהם. הסוכנות האמריקנית להגנת הסביבה (EPA) יצרה שיטות סטנדרטיות לגילוי אנליטי נפץ באמצעות GC-ECD ו GC-MS, אבל שיטות אלה התמקדו בדגימות בפתרון, כגון מי תהום, ולא דגימות שנאספו בשלב האדים. ^{2 , 18-23} על מנת לזהות אדים נפיצים, יש להשתמש בפרוטוקולי דגימה חלופיים, כגון איסוף אדים עם צינורות מדגם desorption תרמית מלא סופגים, אבל גילוי כמות עדיין קשים בשל חוסר בתקני אדיםnd שיטות כיול שלא מדברים על הפסדי צינור מדגם ומכשור.

לאחרונה, שיטות לכמת את השימוש במערכות desorption תרמיים עם מערכת מקוררת כניסה (TDS-CIS), מצמידים את GC-ECD פותחו עבור אדי TNT ו RDX. ^24,25 ההפסדים הקשורים למכשור TDS-CIS-GC-ECD לזכר אדים נפיצים אופיינו והיוו בעקומות כיול למשל באמצעות שיטה בתצהיר נוזלית ישירה על גבי צינורות מדגם desorption תרמית מלא סופגים. עם זאת, בספרות המתמקדת באפיון ופיתוח מכשור שיטה אבל אדים נפיצים לא נדגם למעשה, ניתחו, או נבדק, רק סטנדרטים פתרון. בזאת, הדגש הוא על הפרוטוקול לדגימה וquantitating אדים נפיצים. הפרוטוקול ומתודולוגיה יכולים להיות מורחב לanalytes האחר ולעקוב אחר אדים נפיצים, כגון tetranitrate Pentaerythritol (PETN).

Protocol

1. כלי הכנה

1. להבטיח את המכשיר, תנור, וגלאם ב RT. כבה את זרימת גז לכניסה והגלאים.
2. הסר את TDS מGC. התייעץ עם המדריך למשתמש של היצרן עבור הליך המכשיר ספציפי.
3. הסר את מתאם TDS ממפרצון מדינות חבר העמים ולהסיר את האונייה מהמדינות חבר העמים.
4. בדוק את כניסת חבר העמים לחלקיקים ופסולת תוך האונייה מוסרת. יש לנקות את כל פסולת גלויה עם אוויר דחוס, או עדיף חנקן.
5. צרף טבעת חזוק גרפיט חדש לאונייה חדשה חבר העמים באמצעות כלי היצרן סיפק והוראות לכריכת טבעת חזוק לאונייה.
6. הכנס את האונייה עם חוד גרפיט המצורף למדינות חבר העמים. החלף את מתאם TDS מחדש הר TDS.
7. הסר את העמודה חדשה מאריזתה ולהסיר את הגנת סיליקון מהקצוות של העמודה.
8. הכנס אגוז וכפת מתכת על כל קצה של העמודה. השתמש אגוז גלאי ECD וferrulדואר לקצה אחד של העמודה וטבעת חזוק חבר העמים לקצה השני של העמודה.
9. באמצעות כלי חיתוך עמודת קרמיקה, להסיר כ 10 סנטימטר מכל קצה של העמודה. להבטיח את האגוזים וferrules יישארו בעמודה אך הרחק מסוף הטור כדי למנוע סתימה ופסולת.
10. אבטח את העמודה לתנור באמצעות הנחיות יצרן המכשיר. להוסיף את העמודה לכניסה. חבר את הקצה השני של הטור ליציאת הגלאי. עומק ההחדרה הוא ספציפי למכשיר, כניסה, ויצרנית גלאי. ראה מדריך למשתמש ומפרטים לעומק החדרת עמודה המדויק.
    הערה: לפני לאפות עשוי להידרש לעמודה לפני חיבור הקצה השני של הטור ליציאות הגלאי. עיין בתיעוד של העמודה ויצרן המכשיר כדי לקבוע אם נדרש מראש לאפות.
11. בעדינות ביד להדק את האגוזים וferrules על היציאות שלהם לכניסה וגלאים. באמצעות מפתח ברגים, להדק wiה כ רבע סיבוב של סיבוב האגוזים וferrules. כוח רב מדי או על ההידוק יפגע ferrules דליפות או העמודה כדי לשבור ולסתום.
12. אופים את TDS, מפרצון, עמודות והגלאים. לאפות את טיפוסי מורכב של הגדרת הטמפרטורה לכל האזורים למעט מתחת לטמפרטורת ההפעלה המרבית (בדרך כלל 300 מעלות צלזיוס) תוך זורם גז מוביל לפחות שעה 2.
13. לקרר את כל האזורים והדקו מחדש את כל האגוזים וferrules כדי להבטיח פעולת דליפה בחינם. חימום וקירור בזמן לאפות את יגרמו האגוזים וferrules כדי לשחרר, אשר יכולים להציג את ההדלפות.
14. לטעון, או לטעון מחדש, שיטת המכשיר באמצעות ממשק התוכנה. טמפרטורות נכונות לאמת וספיקות הושגו. מכשור הוא מוכן לניתוח.

2. הכנת התקנים

1. הסר 1,000 ננוגרם μl ^-1 3,4-DNT, 10,000 ng μl ^-1 TNT, ו -10,000 ng μl ^-1 RDX מבמקפיא או במקרר ולאפשר פתרונות מניות שלוש להגיע RT.
2. רפה ממניות 100 μl 1,000 ננוגרם μl ^-1 3,4-DNT ולהוסיף 900 μl של אצטוניטריל לבקבוקון מדגם ענבר.
3. לוותר של ng 100 100 μl μl ^-1 פתרון 3,4-DNT משלב 2.2 ולהוסיף 900 μl של אצטוניטריל לבקבוקון מדגם ענבר.
4. לוותר 150 μl של 10 ng μl ^-1 פתרון 3,4-DNT משלב 2.3 ו4,850 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר. זהו התקן לתצהיר נוזלי ישיר הפנימי.
5. רפה ממניות 100 μl 10,000 ng μl ^-1 פתרון TNT, של המניות 10,000 ng μl ^-1 פתרון RDX 100 μl, ו800 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר.
6. לוותר של μl 1,000 ng ^-1 TNT ופתרון RDX בשלב 2.5 ו900 μl של אצטוניטריל 100 μl לתוך בקבוקון מדגם ענבר.
7. לוותר 100 μlμl ^-1 פתרון TNT ו RDX מהשלב 2.6 ו900 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר ng 100.
8. רפה מ10 ng μl ^-1 TNT ופתרון RDX מהשלב 2.7 ו900 μl של אצטוניטריל לבקבוקון מדגם ענבר 100 μl. זה יוצר ng 1.0 TNT/1.0 RDX μl ^-1 סטנדרטי מוכן לתצהיר נוזלי ישיר על גבי צינורות מדגם פתרון.
9. לוותר 60 μl של ng μl ^-1 הפתרון 10 בשלב 2.7 ו940 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר. זה יוצר ng 0.6 TNT/0.6 RDX μl ^-1 סטנדרטי מוכן לתצהיר נוזלי ישיר על גבי צינורות מדגם פתרון.
10. לוותר 40 μl של ng μl ^-1 הפתרון 10 בשלב 2.7 ו960 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר. זה יוצר ng 0.4 TNT/0.4 RDX μl ^-1 סטנדרטי מוכן לתצהיר נוזלי ישיר על גבי צינורות מדגם פתרון.
11. לוותר 20 μl של 10ng μl ^-1 פתרון בשלב 2.7 ו980 μl של אצטוניטריל לתוך בקבוקון מדגם ענבר. זה יוצר ng 0.2 TNT/0.2 RDX μl ^-1 סטנדרטי מוכן לתצהיר נוזלי ישיר על גבי צינורות מדגם פתרון.
12. רפה מ1.0 ng μl ^-1 פתרון בשלב 2.8 ו900 μl של אצטוניטריל 100 μl לבקבוקון מדגם ענבר. זה יוצר ng 0.1 TNT/0.1 RDX μl ^-1 סטנדרטי מוכן לתצהיר נוזלי ישיר על גבי צינורות מדגם פתרון.

3. אוסף דוגמאות

1. חבר צינור דגימה אחת מלא סופג desorption תרמית למשאבת מדגם או ציוד דומה באמצעות חתיכה קטנה של צינורות סיליקון גמישים. חץ אדום מסופק על צינורות המדגם מצביעים על כיוון זרימת אוויר לספיחת מדגם, וזה צריך להיות מצביע בכיוון של צינורות סיליקון ומשאבת מדגם.
2. צרף זרימת בוכנה מטר לצינור המדגם בקצה השני מpum המדגםעמ 'מצורף בשלב 3.1. התאם את קצב הזרימה במשאבת המדגם, או ציוד דומה, כך שקצב הזרימה הוא כ 100 מיליליטר דקות ^-1 דרך צינור המדגם על פי הקריאות מזרימת הבוכנה המטר. קצב הזרימה צריך להיות מוגדר ± 5.0 מיליליטר דקות ^-1 של מיליליטר הנקודה להגדיר דקות ^-1 רצוי 100.
3. נתק את זרימת הבוכנה המטר מצינור המדגם ואופן זמני לכבות את משאבת המדגם אבל להשאיר את צינור המדגם מחובר למשאבה. משאבת המדגם תופעל מחדש כדי להתחיל אוסף מדגם. צינור המדגם הוא מוכן לאיסוף.
4. מניחים את צינור המדגם עם משאבת המדגם עדיין מחוברת בזרם אדי חומר נפץ. מקור האדים יכול להיות אמיץ מעל מדגם מוצק, סביבה פתוחה, או מגוון רחב של מערכות אידוי אנליטי.
5. להגדיר טיימר המבוסס על זמני דגימה המקורבים מופיעים בטבלה 2. הפעמים הדגימה מופיעות כקו מנחה כללי המבוסס על suspecריכוז טד חומר בשלב האדים. פעמים דגימה אלה, עם קצב זרימה של דקות ^-1 100 מיליליטר, בדרך כלל יניבו המוניות במרכז עקומת הכיול, שהוא אידיאלי לכימות.
6. הפעל את משאבת המדגם ולהתחיל את הטיימר. חכה עד שהשעון נעצר וכיבה את משאבת המדגם. נתק את צינור הדגימה מהמשאבה ולמקם אותו באריזה מסופקת עם הצינור לדוגמא. שווי הצינור והחנות לניתוח.
7. רשום את המספר הסידורי הייחודי המוטבע על כל צינור דגימה, זמן הדגימה, ואת קצב הזרימה לצינור המדגם במחברת מעבדה. ערכים אלה יהיו חשובים כדי לכמת.

4. כיול Curve דור

1. μl Pipet 5.0 של התקן ישירות על frit כוס צינור שאינו בשימוש, מזגן מדגם הפתרון. החזק את צינור הדגימה וpipet זקוף עם יד בכפפה במהלך בתצהיר.
2. חזור על שלב 4.1 עבור כל אחד מהשש calibration סטנדרטים על שלושה צינורות מדגם שונים.
3. הפקדת 5 μl של 0.3 ng μl ^-1 3,4-DNT על כל אחד מהצינורות גם כן.
4. לאפשר צינורות שמונה עשר מדגם (שלוש לכל ריכוז פתרון, שישה ריכוזי פתרון) לשבת על RT במשך דקות לפחות 30 להתאדות הממס.
5. השתמש autosampler צינור עשרים ושיטת TNT ו RDX TDS-CIS-GC-ECD תואר קודם לרוץ ולנתח את כל שמונה עשר הצינורות O / נ ^24,25 סיכום של הפרמטרים TDS-CIS-GC-ECD לשיטה הוא בטבלה 1.
6. לשלב את הפסגות הקשורים 3,4-DNT, TNT, וRDX בהכרומתוגרמה לכל אחד מצינורות מדגם שמונה עשר. 3,4-DNT, TNT ופסגות RDX יתרחשו בכ 4.16, 4.49 ו4.95 דקות, בהתאמה.
7. הערה 3,4-DNT, אזורי שיא TNT ו RDX עבור כל אחד משמונת עשרה הצינורות יחד עם המסה המתאימה של TNT וRDX שהופקד על צינור הדגימה בגיליון אלקטרוני וLaboratorמחברת y.
8. לנרמל את אזורי השיא עבור שניהם TNT וRDX על ידי חלוקת כל אזור שיא של אזור השיא עבור 3,4-DNT. האם זה עבור כל שמונה עשר הצינורות.
9. לחשב את הסטייה של אזורי TNT ושיא RDX המנורמל הממוצעת וסטנדרטית בששת הריכוזים סטנדרטיים.
10. מגרש את אזור השיא המנורמל הממוצע לעומת מסה של אנליטי בהווה על הצינורות לשני TNT ו RDX.
11. הוספת קו מגמה ליניארי עבור שני TNT ונקודות נתונים RDX. זהה את השיפוע וחיתוך-y עבור כל אנליטי. רשום את המדרון, ליירט, וערך ² R במחברת גיליון אלקטרוני ומעבדה.
12. הנח מדגם צינורות בשימוש במזגן לצינור 3 שעות ב300 º C ו500 מיליליטר דקות ^-1 זרימת חנקן.

5. ניתוח מדגם

1. 5.0 μl הפקדת 0.3 ng μl ^-1 3,4-DNT על כל אחד מצינורות המדגם.
2. לאפשר הצינורות לשבת על RT במשך דקות לפחות 30 להתאדות הממס בסטנדרטי. ternal
3. השתמש autosampler צינור עשרים ושיטת TNT ו RDX שתואר קודם לכן כדי להפעיל את הצינורות O / N ב TDS-CIS-GC-ECD. ^24,25 סיכום של הפרמטרים המכשור עבור שיטת הניתוח מסופק בטבלה 1.
4. לשלב את הפסגות הקשורים 3,4-DNT, TNT, וRDX בהכרומתוגרמה לכל אחד מצינורות מדגם שמונה עשר. 3,4-DNT, TNT ופסגות RDX יתרחשו בכ 4.16, 4.49 ו4.95 דקות, בהתאמה.
5. הערה 3,4-DNT, TNT ואזורי שיא RDX לכל אחד מצינורות המדגם במחברת גיליון אלקטרוני ומעבדה.
6. השתמש באזורי השיא ועקום כיול כדי לחשב את ריכוז האדים בחלקים לכל מליארד לפי נפח (ppb _v) עבור כל אנליטי. ראה משוואות 1-4.
7. הנח מדגם צינורות בשימוש במזגן לצינור 3 שעות ב300 º C ו500 מיליליטר דקות ^-1 זרימת אוויר חנקן.

תוצאות

קבלת תוצאות כמותיות של דגימות אדים נפיצות עקבות מתחילה בהקמת עקומת כיול למכשור TDS-CIS-GC-ECD בשיטה בתצהיר הנוזלי הישירה של סטנדרטים פתרון על גבי צינורות מדגם לתת דין וחשבון להפסדי מכשיר והבדלים בין סטנדרטים פתרון ודוגמאות אדים. TDS-CIS-GC-ECD המכשור והשיטה לTNT וניתוח עקבות RDX כ?...

Discussion

שחזור הוא תכונה קריטית עבור quantitation של אדים נפיצים עקבות שימוש בשיטה בתצהיר נוזלית הישירה עם מכשור TDS-CIS-GC-ECD, וסטיית תקן יחסית (RSD) משמשת לעתים קרובות כמדד לשחזור. יש לנו ניסיון RSDs לשחזור מדגם הפנים בין ושל כ -5% לTNT ו10% לRDX. כל RSD מעל 15% משמש כאינדיקטור כדי לבדוק מקורות נפוצי?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620