Quantitativa Rilevamento di Trace vapori esplosivi di temperatura programmata Desorption Gas Detector cattura cromatografia-Electron

Riepilogo

Trace vapori esplosivi TNT e RDX raccolti su tubi di desorbimento termico assorbenti pieni sono stati analizzati utilizzando un sistema di desorbimento temperatura programmata accoppiato ad GC con un rivelatore a cattura di elettroni. L'analisi strumentale è combinato con metodo diretto di deposizione del liquido per ridurre la variabilità del campione e considerazione per la strumentazione deriva e perdite.

Abstract

La deposizione liquido diretta delle norme soluzione su tubi desorbimento termico assorbenti-riempita è utilizzato per l'analisi quantitativa in tracce campioni esplosive vapore. Il metodo di deposizione del liquido diretto produce una maggiore fedeltà tra l'analisi di campioni di vapore e l'analisi degli standard soluzione che usare metodi di iniezione separati per vapori e soluzioni, cioè campioni raccolti in provette di raccolta del vapore e standard preparati in fiale di soluzione. Inoltre, il metodo può tenere conto delle perdite di strumentazione, che lo rende ideale per minimizzare la variabilità e la rilevazione di tracce di chimica quantitativa. Gascromatografia con rivelatore a cattura di elettroni è una configurazione strumentazione sensibile alla nitro-energetica, come TNT e RDX, a causa della loro relativamente alta affinità elettronica. Tuttavia, la quantificazione di vapore di questi composti è difficile senza standard vapore vitali. Così, eliminiamo l'obbligo per gli standard di vapore combinandola sensibilità della strumentazione con un protocollo diretto deposizione liquido per analizzare campioni di traccia esplosive vapore.

Introduzione

Gas cromatografia (GC) è un nucleo tecnica di analisi strumentale di Chimica Analitica ed è probabilmente onnipresente come un piatto caldo o di equilibrio in un laboratorio di chimica. GC strumentazione può essere utilizzato per la preparazione, l'identificazione e la quantificazione di una moltitudine di composti chimici e può essere accoppiato ad una varietà di rivelatori, come rilevatori a ionizzazione di fiamma (FID), rivelatori di fotoionizzazione (PID), rivelatori di conduttività termica ( TCDS), rilevatori di cattura di elettroni (ECDs) e spettrometri di massa (MS), a seconda delle condizioni analiti, la metodologia e l'applicazione. I campioni possono essere introdotte attraverso un ingresso split / splitless standard quando si lavora con piccole soluzioni campione, insenature analisi dello spazio di testa specializzati, in fase solida micro-estrazione (SPME) siringhe, o di sistemi di desorbimento termico. GC-MS è spesso la tecnica standard utilizzata in validazione e verifica di applicazioni, tecniche di rilevazione alternativi o emergenti a causa della sua utilità, flessibilità,e potenza identificazione con banche dati istituite chimici e biblioteche ^{1 -. 7} GC e la sua campionamento collegate e componenti di rilevazione è l'ideale per l'analisi chimica di routine e più specializzato, sfidando applicazioni analitiche.

Un'applicazione analitica di crescente interesse per militari, sicurezza nazionale, ed imprese commerciali è traccia di rilevamento dei vapori esplosivi, con rilevamento compresa l'identificazione e la quantificazione. Trace Detection esplosive vapore è una sfida chimica unica analitica perché gli analiti, come 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) e cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) hanno proprietà fisiche che li rendono particolarmente difficile da maneggiare e separato utilizzando più ampio, analisi chimica più generico metodologie. L'pressioni relativamente basse vapore e (ppm _v) la concentrazione sub parti per milione in volume di vapore saturo, in combinazione con coefficienti relativamente alti di dissanguamento, necessitmangiato speciali protocolli di campionamento, strumentazione e metodi di quantificazione. ^{8 - 12} A GC accoppiato ad un rivelatore a cattura di elettroni (ECD) o spettrometro di massa (MS) è un metodo efficace per la quantificazione analiti esplosivi, in particolare dinitrotoluene (DNT), TNT e RDX . ^{6,13 - 17} GC-ECD è particolarmente utile per i composti nitro-energetico a causa della loro relativamente alta affinità elettronica. La US Environmental Protection Agency (EPA) ha creato metodi standard per la rilevazione di analiti esplosivo utilizzando GC-ECD e GC-MS, ma questi metodi sono concentrati su campioni in soluzione, come l'acqua a terra, e non campioni raccolti in fase vapore. ^{2 , 18 - 23} Al fine di rilevare i vapori esplosivi, devono essere utilizzati protocolli di campionamento alternativi, come la raccolta di vapore con provette desorbimento termico assorbenti pieno, ma la rilevazione quantitativa rimane difficile a causa della mancanza di norme di vapore and metodi di calibrazione che non tengono conto del tubo campione e strumentazione perdite.

Recentemente, sono stati sviluppati metodi di quantificazione che utilizzano sistemi di desorbimento termico con un sistema di raffreddamento in ingresso (TDS-CIS), accoppiato ad un GC-ECD per TNT e RDX vapori. ^24,25 Le perdite connesse con la strumentazione TDS-CIS-GC-ECD per la traccia di vapori esplosivi sono stati caratterizzati e contabilizzati in esempio curve di calibrazione utilizzando un metodo di deposizione del liquido diretto su provette desorbimento termico assorbenti-riempita. Tuttavia la letteratura focalizzata sulla caratterizzazione strumentazione e lo sviluppo del metodo, ma mai effettivamente campione, analizzati, o quantificato vapori esplosivi, solo standard di soluzione. Qui, il focus è sul protocollo per il campionamento e la quantificazione vapori esplosivi. Il protocollo e la metodologia possono essere espanse per altri analiti e tracciano vapori esplosivi, come il tetranitrato di pentaeritrite (PETN).

Protocollo

1. Preparazione dello strumento

1. Assicurarsi che lo strumento, forno, e il rivelatore sono a RT. Flusso di gas verso l'ingresso e rivelatore.
2. Rimuovere la TDS dal GC. Consultare il manuale del produttore per la procedura specifica dello strumento.
3. Rimuovere l'adattatore TDS dall'ingresso CIS e rimuovere il liner dalla CSI.
4. Controllare l'ingresso CIS per particelle e detriti, mentre il rivestimento viene rimosso. Pulire tutti i detriti visibili con aria compressa, o preferibilmente azoto.
5. Collegare un nuovo puntale di grafite ad un nuovo rivestimento CIS utilizzando lo strumento fornito dal fabbricante e le istruzioni per ghiera-to-liner vincolanti.
6. Inserire il rivestimento con il puntale di grafite allegato nel SID. Sostituire l'adattatore TDS e ri-montare il TDS.
7. Rimuovere una nuova colonna dalla confezione e rimuovere la protezione in silicone dalle estremità della colonna.
8. Inserire un dado e capocorda su ciascuna estremità della colonna. Utilizzare un rivelatore ECD dado e ferrule per una estremità della colonna e una ghiera CIS per l'estremità opposta della colonna.
9. Utilizzando un utensile da taglio di ceramica colonna, rimuovere circa 10 cm da ogni estremità della colonna. Assicurarsi che i dadi e boccole rimangono sulla colonna ma lontano dalla fine della colonna per evitare intasamenti e detriti.
10. Fissare la colonna in forno utilizzando le linee guida fabbricante dello strumento. Inserire la colonna nella presa. Collegare l'altra estremità della colonna alla porta rivelatore. La profondità di inserimento è specifico di strumento, di ingresso, e produttore rivelatore. Consultare il manuale utente e le specifiche per l'esatta profondità di inserimento della colonna.
    NOTA: Un pre-bake può essere richiesto per la colonna prima di collegare l'estremità opposta della colonna alle porte rivelatore. Consultate la documentazione della colonna e produttore dello strumento per stabilire se è necessaria una pre-cottura.
11. Delicatamente mano stringere i dadi e boccole sulle loro rispettive porte per l'ingresso e rivelatore. Utilizzando una chiave, stringere with circa un quarto di giro di rotazione dadi e boccole. Troppa forza o sovra-serraggio danneggiare le boccole che causano perdite o colonna di rompere e intasare.
12. Cuocere la TDS, ingresso, colonna e rivelatore. Un tipico bake out consiste nell'impostare la temperatura per tutte le zone appena sotto la temperatura massima (tipicamente 300 ° C) mentre scorre gas di trasporto per almeno 2 ore.
13. Raffreddare tutte le zone e serrare tutti i dadi e boccole per garantire un funzionamento senza perdite. Riscaldamento e raffreddamento durante la cottura fuori causeranno i dadi e ghiere per allentare, che può introdurre perdite.
14. Caricare o ricaricare, il metodo strumento utilizzando l'interfaccia software. Verificare le temperature corrette e portate sono stati raggiunti. La strumentazione è pronto per l'analisi.

2. Elaborazione di norme

1. Rimuovere 1,000 ng ml ^-1 3,4-DNT, 10.000 ng ml ^-1 TNT, e 10.000 ng ml ^-1 RDX dail freezer o in frigorifero e lasciare le tre soluzioni madre per raggiungere RT.
2. Dispensare 100 ml di brodo 1.000 ng ml ^-1 3,4-DNT e aggiungere 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
3. Dispensare 100 ml di 100 ng ml ^-1 soluzione di 3,4-DNT dal punto 2.2 e aggiungere 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
4. Dispensare 150 ml di 10 ng ml ^-1 soluzione di 3,4-DNT dal punto 2.3 e 4850 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo è lo standard interno per la deposizione liquido diretto.
5. Dispensare 100 ml di brodo 10.000 ng ml ^-1 soluzione TNT, 100 ml di brodo 10.000 ng ml ^-1 soluzione RDX, e 800 microlitri di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
6. Dispensare 100 ml di 1.000 ml ng ^-1 TNT e la soluzione RDX nel passaggio 2.5 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
7. Dispensare 100 ml di100 ng ml ^-1 TNT e RDX soluzione dal punto 2.6 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra.
8. Dispensare 100 ml di 10 ng ml ^-1 TNT e la soluzione RDX dal punto 2.7 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 1.0 TNT/1.0 RDX ml ^-1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
9. Dispensare 60 ml di ng ml ^-1 soluzione 10 in punto 2.7 e 940 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.6 TNT/0.6 RDX ml ^-1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
10. Dispensare 40 ml di ng ml ^-1 soluzione 10 in punto 2.7 e 960 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.4 TNT/0.4 RDX ml ^-1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
11. Pipettare 20 ml di 10ng ml ^-1 soluzione nel passaggio 2.7 e 980 ml ​​di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.2 TNT/0.2 RDX ml ^-1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.
12. Dispensare 100 ml di 1,0 ng ml ^-1 soluzione nel passaggio 2.8 e 900 ml di acetonitrile in un campione fiala color ambra. Questo crea il ng 0.1 TNT/0.1 RDX ml ^-1 soluzione standard pronto per la deposizione del liquido diretto su provette.

3. Raccolta dei campioni

1. Collegare un tubo campione desorbimento termico assorbente pieno di una pompa di campionamento o attrezzatura simile utilizzando un piccolo pezzo di tubo flessibile in silicone. Una freccia rossa è fornito su provette che indicano la direzione del flusso d'aria per il campione di adsorbimento, e dovrebbe essere orientata in direzione del tubo in silicone e pompa di campionamento.
2. Attaccare un flussometro pistone provetta all'estremità opposta dalla PUM campionep attaccato nella Fase 3.1. Regolare la portata della pompa campione, o apparecchiature simili, in modo che la portata è di circa 100 ml min ^-1 attraverso il tubo campione secondo le letture dello flussometro pistone. La portata deve essere impostato su ± 5.0 ml min ^-1 della ml min ^-1 desiderato set point 100.
3. Scollegare il flussometro pistone dal tubo campione e chiudere temporaneamente la pompa di campionamento ma lasciare il tubo campione collegata alla pompa. La pompa di campionamento verrà riattivato per avviare la raccolta del campione. Il tubo campione è pronto per la raccolta.
4. Porre la provetta con la pompa di campionamento ancora collegato in corrente di vapore esplosivi. La sorgente di vapore potrebbe essere lo spazio di testa sopra un campione solido, un ambiente aperto, o una varietà di sistemi di vaporizzazione analiti.
5. Impostare un timer basato sui tempi approssimativi di campionamento di cui alla tabella 2. I tempi di campionamento sono elencati come regola generale in base alla sospettatiTED concentrazione di materiale in fase vapore. Questi tempi di campionamento, con una portata di 100 ml min ^-1, generalmente produrre una massa nel centro della curva di taratura, che è ideale per la quantificazione.
6. Attivare la pompa di campionamento e avviare il timer. Attendere fino a quando il timer si è fermato e spegnere la pompa di campionamento. Staccare il tubo campione dalla pompa e inserirlo nella confezione fornita con il tubo del campione. Tappare la provetta e negozio per l'analisi.
7. Registrare il numero di serie univoco sovraimponendovi ogni provetta, il tempo di campionamento, e la portata per la provetta in un quaderno di laboratorio. Questi valori saranno importanti per la quantificazione.

4. Curva di calibrazione Generation

1. Pipettare 5,0 ml della soluzione standard direttamente sul fritta di vetro di un tubo campione condizionata inutilizzato. Tenere la provetta e pipetta in posizione verticale con una mano guantata durante la deposizione.
2. Ripetere il punto 4.1 per ciascuna delle sei CALIBRAZIOn standard su tre diverse provette.
3. Cassetta di 5 microlitri del 0,3 ng ml ^-1 3,4-DNT su ciascuno dei tubi pure.
4. Lasciare le provette diciotto campione (tre per concentrazione della soluzione, sei concentrazioni soluzione) per sedersi a temperatura ambiente per almeno 30 minuti per far evaporare il solvente.
5. Utilizzare il campionatore venti tubo e il metodo di TNT e RDX TDS-CIS-GC-ECD descritto in precedenza per eseguire ed analizzare tutti i diciotto provette O / N. ^24,25 Una sintesi dei parametri TDS-CIS-GC-ECD per il metodo è fornite nella Tabella 1.
6. Integrare i picchi associati ai 3,4-DNT, TNT, RDX e nel cromatogramma per ciascuna delle provette diciotto. Il 3,4-DNT, TNT e RDX picchi si verificano a circa 4.16, 4.49 e 4.95 min, rispettivamente.
7. Notare la 3,4-DNT, TNT e RDX aree dei picchi per ciascuna delle diciotto tubi insieme alla corrispondente massa di TNT e RDX che è stato depositato sul tubo campione in un foglio e laboratory notebook.
8. Normalizzare le aree dei picchi sia per TNT e RDX dividendo ogni area del picco mediante l'area del picco di 3,4-DNT. Fate questo per tutti i diciotto provette.
9. Calcolare la media e deviazione standard delle aree di TNT e di picco RDX normalizzati per i sei concentrazioni standard.
10. Tracciare la superficie media di picco normalizzata rispetto massa di analita presente sui tubi sia per TNT e RDX.
11. Aggiungere una linea di tendenza lineare sia per la TNT e punti dati RDX. Identificare la pendenza e l'intercetta y per ciascun analita. Registrare la pendenza, intercetta e valore R ² in un notebook foglio di calcolo e di laboratorio.
12. Collocare le provette dei campioni utilizzati in un condizionatore tubo per 3 ore a 300 ° C e 500 ml min ^-1 flusso di azoto.

5. Analisi dei campioni

1. Deposito 5.0 ml di 0,3 ng ml ^-1 3,4-DNT su ciascuna delle provette per campioni.
2. Lasciare le provette per a temperatura ambiente per almeno 30 minuti per evaporare il solvente dal instandard di esterno.
3. Utilizzare il campionatore venti tubo e il metodo di TNT e RDX precedentemente descritto per eseguire i tubi O / N sulla TDS-CIS-GC-ECD. ^24,25 Una sintesi dei parametri di strumentazione per il metodo di analisi è fornita in tabella 1.
4. Integrare i picchi associati ai 3,4-DNT, TNT, RDX e nel cromatogramma per ciascuna delle provette diciotto. Il 3,4-DNT, TNT e RDX picchi si verificano a circa 4.16, 4.49 e 4.95 min, rispettivamente.
5. Notare il 3,4-DNT, TNT e aree di picco RDX per ciascuna delle provette in un notebook foglio di calcolo e di laboratorio.
6. Utilizzare le aree dei picchi e la curva di taratura per calcolare la concentrazione di vapore in parti per miliardo in volume (ppb _v) per ciascun analita. Vedere Equazioni 1-4.
7. Collocare le provette dei campioni utilizzati in un condizionatore tubo per 3 ore a 300 ° C e 500 ml min ^-1 flusso d'aria azoto.

Risultati

Ottenere risultati quantitativi per traccia campioni di vapori esplosivi inizia con la creazione di una curva di calibrazione per la strumentazione TDS-CIS-GC-ECD utilizzando il metodo di deposizione del liquido diretto delle norme soluzione su provette per tenere conto delle perdite degli strumenti e delle differenze tra le norme di soluzioni e campioni di vapore. Il TDS-CIS-GC-ECD strumentazione e metodo per TNT e RDX analisi di tracce è stato precedentemente descritto in dettaglio altrove, ma i parametri dello strum...

Discussione

La riproducibilità è un attributo fondamentale per la quantificazione di tracce vapori esplosivi utilizzando il metodo di deposizione del liquido diretto con TDS-CIS-GC-ECD strumentazione e deviazione standard relativa (RSD) è spesso usato come una metrica per la riproducibilità. Abbiamo sperimentato RSD per inter-e intra-campione riproducibilità di circa il 5% per TNT e del 10% per RDX. Qualsiasi RSD superiore al 15% viene utilizzato come indicatore per controllare fonti comuni di variazione che riducono l'eff...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620