Quantitative Erfassung von Trace Explosive Dämpfe durch Temperatur-programmierte Desorption Gaschromatographie-Electron Capture Detector

Zusammenfassung

Trace explosive Dämpfe von TNT und RDX auf Sorbens gefüllten Thermodesorptionsröhrchen gesammelt wurden mit einem Temperatur-programmierte Desorption System gekoppelt mit einer Elektronen-Einfang-Detektor GC analysiert. Die instrumentelle Analyse mit direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, Probenvariabilität und Konto für die Instrumentierung Drift und Verluste zu reduzieren kombiniert.

Zusammenfassung

Die direkte Ablagerung von flüssigen Lösung auf Standards Sorbens gefüllten Thermodesorptionsröhrchen ist für die quantitative Analyse von Spurenexplosionsfähige Dampf Proben verwendet. Die direkte Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens ergibt eine höhere Genauigkeit zwischen der Analyse der Dampfproben und die Analyse von Normen als Lösung mit separaten Injektionsverfahren für Dämpfe und Lösungen, dh Proben auf Dampfsammelrohre und Standards in Lösung Fläschchen vorbereitet gesammelt. Zusätzlich kann das Verfahren zur Instrumentierung Verluste, was es ideal für die Minimierung Variabilität und quantitative Spuren chemischen Nachweis macht ausmachen. Gaschromatographie mit Elektroneneinfang-Detektor ist ein Instrumentenkonfiguration empfindlich nitro-Energetik, wie TNT und RDX, aufgrund ihrer relativ hohen Elektronenaffinität. Allerdings ist Dampf Quantifizierung dieser Verbindungen schwierig, ohne lebensfähige Dampf-Standards. Damit ist die Forderung zur Dampf Standards beseitigen wir durch Kombinierendie Empfindlichkeit der Instrumente mit einem direkten Flüssigkeitsabscheidung Protokoll, um Spuren explosiven Dampfproben zu analysieren.

Einleitung

Gaschromatographie (GC) ist ein Kerninstrumentalanalysetechnik für Analytische Chemie und ist wohl so allgegenwärtig wie eine heiße Platte oder das Gleichgewicht in einem Chemie-Labor. GC Instrumentierung kann zur Herstellung, Identifizierung und Quantifizierung von einer Vielzahl von chemischen Verbindungen verwendet werden, und kann auf eine Vielzahl von Detektoren, wie z. B. Flammenionisationsdetektoren (FID), Foto-Ionisations-Detektoren (PIDs), thermische Leitfähigkeitsdetektoren (gekoppelt werden WLDs), Elektroneneinfang-Detektoren (ECD) und Massenspektrometer (MS) in Abhängigkeit von den Analyten, Methoden und Anwendung. Proben können über einen Standard-Split / Splitlos Einlass bei kleinen Probenlösungen, spezialisierte Headspace-Analyse Buchten, Festphasenmikroextraktion (SPME) Spritzen oder thermische Desorption Systeme eingeführt werden. GC-MS ist oft die Standardtechnik in der Validierung und Verifizierung von alternativen Anwendungen oder aufstrebenden, Nachweisverfahren wegen seiner Nützlichkeit, Flexibilität verwendet,Leistung und Identifikation mit etablierten chemischen Datenbanken und Bibliotheken ^{1 -. 7} GC und die damit verbundenen Aufnahme und Detektion Komponenten ist ideal für Routine-Analytik und mehr spezialisierte, anspruchsvolle analytische Anwendungen.

Eine analytische Anwendung von steigendem Interesse, Militär, innere Sicherheit, und Handelsunternehmen ist Spurenexplosionsfähige Dampf-Erkennung, mit Erkennung einschließlich der Identifizierung und Quantifizierung. Trace explosionsfähige Dampf-Erkennung ist eine einzigartige Herausforderung, weil der analytischen Chemie die Analyten, wie 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) haben physikalische Eigenschaften, die sie besonders schwierig zu handhaben und machen mit separaten breiteren, generische chemische Analyse Methoden. Die relativ niedrige Dampfdrücke und Unterteile pro Million nach Volumen (ppm _v) gesättigten Dampfkonzentration in Verbindung mit relativ hohen Haftkoeffizienten, necessitaß spezielle Probenprotokolle, Instrumentierung und Quantifizierungsmethoden ^{8 -. 12} A GC zu einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) oder Massenspektrometer (MS) gekoppelt ist eine wirksame Methode zur Quantifizierung explosive Analyten spezifisch Dinitrotoluol (DNT), TNT, RDX und . ^{6,13 - 17} GC-ECD-Wert ist wegen der relativ hohen Elektronenaffinität besonders nützlich für Nitro energetischen Verbindungen. Die US Environmental Protection Agency (EPA) hat Standardmethoden für explosive Analytdetektion erstellt mittels GC-ECD und GC-MS, aber diese Methoden sind an Proben in Lösung, wie Grundwasser, und nicht die Proben in der Dampfphase gesammelt konzentriert. ^{2 , 18 - 23} Um explosive Dämpfe, alternative Probenahmeprotokollen verwendet werden müssen, wie z. B. Dampfsammel mit Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen, aber quantitativen Nachweis erkennen, bleibt schwierig wegen des Mangels an Dampf-Standards einnd Kalibrierungsmethoden, die nicht für Probenröhrchen und Instrumentierung Verluste zu berücksichtigen.

Kürzlich wurden quantitative Methoden mit thermischer Desorption Systeme mit einer gekühlten Einlasssystem (TDS-GUS), einer GC-ECD gekoppelt TNT und RDX Dämpfe entwickelt. ^24,25 Die mit der TDS-CIS-GC-ECD-Instrumenten verbunden Verluste für die Spuren explosive Dämpfe wurden gekennzeichnet und berücksichtigt beispielsweise in Eichkurven über eine direkte Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens auf Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen. Allerdings konzentrierte sich die Literatur über Instrumentierung Charakterisierung und Verfahrensentwicklung, aber nie wirklich abgetastet, analysiert, quantifiziert oder explosive Dämpfe, einzige Lösung Standards. Hierbei liegt der Fokus auf dem Protokoll für die Probenahme und Quantifizierung explosive Dämpfe. Das Protokoll und die Methode auf andere Analyten erweitert werden und Spuren explosive Dämpfe, wie Pentaerythrit (PETN).

Protokoll

1. Instrumenten-Aufbereitung

1. Stellen Sie sicher, das Instrument, Backofen, und der Detektor bei RT. Ausschalten Gasströmung zum Einlass und Detektor.
2. Entfernen Sie die TDS von der GC. Wenden Sie sich im Handbuch des Herstellers für die gerätespezifische Verfahren.
3. Entfernen Sie die TDS-Adapter aus der GUS Einlass und entfernen Sie den Liner aus den GUS-Staaten.
4. Untersuchen Sie den GUS-Einlass für Partikel und Ablagerungen während der Liner entfernt wird. Reinigen Sie alle sichtbaren Schmutz mit Druckluft oder vorzugsweise Stickstoff.
5. Setzen Sie eine neue Graphithülse zu einer neuen CIS-Liner mit dem Werkzeughersteller bereitgestellt und Anweisungen für die Zwinge-Einsatz-verbindlich.
6. Legen Sie die Einlage mit dem angebrachten Graphithülse in die GUS-Staaten. Ersetzen Sie die TDS-Adapter und wieder montieren TDS.
7. Nehmen Sie eine neue Spalte aus der Verpackung und entfernen Sie die Silikon-Schutz von den Enden der Spalte.
8. Setzen Sie eine Mutter und Aderendhülse auf jedes Ende der Spalte. Verwenden Sie ein ECD-Detektor Mutter und ferrulE für ein Ende der Säule und einer GUS-Zwinge für das andere Ende der Säule.
9. Verwendung einer Keramiksäule Schneidwerkzeug zu entfernen etwa 10 cm von jedem Ende der Säule. Sicherstellen, dass die Schrauben und Hülsen auf der Säule verbleiben aber weit weg vom Ende der Säule, um ein Verstopfen und Ablagerungen zu vermeiden.
10. Sichern Sie die Spalte in den Ofen mit den Gerätehersteller-Richtlinien. Legen Sie die Spalte in den Einlass. Das andere Ende der Säule mit dem Detektor-Port. Die Einstecktiefe ist spezifisch für Instrument, Einlass und Detektor Hersteller. Siehe die Bedienungsanleitung und Spezifikationen für die genaue Spalte Einschubtiefe.
    HINWEIS: Ein Pre-Bake kann für die Spalte, bevor Sie das gegenüberliegende Ende der Spalte, die den Detektor Ports benötigt werden. Konsultieren Sie die Spalten-und Gerätehersteller Dokumentation zu bestimmen, ob ein Pre-Bake erforderlich.
11. Vorsichtig von Hand ziehen Sie die Muttern und Ferrulen auf ihren jeweiligen Ports für den Einlass und Detektor. Mit einem Schraubenschlüssel festziehen with etwa eine Vierteldrehung Dreh die Muttern und Aderendhülsen. Zu viel Gewalt oder Überdrehen werden die Hülsen zu Leckagen oder die Spalte zu brechen und verstopfen beschädigen.
12. Backen Sie die TDS, Einlass-, Spalten-und Detektor. Eine typische Ausheizen aus der Einstellung der Temperatur für alle Zonen auf knapp unter der maximalen Betriebstemperatur (typischerweise 300 ° C) Trägergas strömt, während mindestens 2 Stunden.
13. Coole alle Zonen und ziehen Sie sämtliche Schrauben und Hülsen zu leckagefreien Betrieb zu gewährleisten. Heizung und Kühlung im backen aus bewirkt, dass die Muttern und Hülsen zu lockern, die Lecks vorstellen können.
14. Laden oder neu zu laden, das Instrument Verfahren mit Hilfe der Software-Schnittstelle. Überprüfen Sie die korrekte Temperatur-und Durchflussraten wurden erreicht. Besetzung ist bereit für die Analyse.

2. Vorbereitung der Standards

1. 1.000 ng entfernen ul ^-1 3,4-DNT, 10.000 ng ul ^-1 TNT, und 10.000 ng ul ^-1 RDX ausdie Kühl-oder Gefrierschrank und lassen die drei Stammlösungen auf RT zu erreichen.
2. Pipettieren von 100 ul ul Lager 1000 ng ^-1 3,4-DNT und fügen Sie 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
3. Je 100 ul der 100 ng ^-1 ul 3,4-DNT-Lösung von Schritt 2.2 und fügen Sie 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
4. Dispense 150 ul der 10 ng ^-1 ul 3,4-DNT-Lösung von Step 2.3 und 4850 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies ist der interne Standard für die direkte Flüssigkeitsabscheidung.
5. Pipettieren von 100 ul ul Lager 10.000 ng ^-1 TNT-Lösung, 100 ul ul Lager 10.000 ng ^-1 RDX-Lösung und 800 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
6. Verteilen von 100 &mgr; l der 1000 ng &mgr; l ^-1 TNT und RDX-Lösung in Schritt 2,5 und 900 &mgr; l Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
7. Pipettieren von 100 uldie 100 ng ul ^-1 TNT und RDX-Lösung von Step 2.6 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen.
8. Verteilen von 100 &mgr; l der 10 ng &mgr; l ^-1 TNT und RDX-Lösung aus Schritt 2.7 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 1,0 TNT/1.0 RDX ng ul ^-1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
9. Dispense 60 ul der 10 ng ^-1 ul Lösung in Schritt 2.7 und 940 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,6 TNT/0.6 RDX ng ul ^-1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
10. Verzichten 40 ul der 10 ul ng ^-1 Lösung in Schritt 2,7 und 960 &mgr; l Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,4 TNT/0.4 RDX ng ul ^-1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
11. Dispense 20 ul der 10ng ^-1 ul Lösung in Schritt 2.7 und 980 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,2 TNT/0.2 RDX ng ul ^-1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.
12. Verteilen von 100 &mgr; l der 1,0 ng &mgr; l ^-1 in Stufe 2.8 und 900 ul Acetonitril in eine Braunprobenfläschchen. Dies schafft die 0,1 TNT/0.1 RDX ng ul ^-1 Standardlösung zur direkten Flüssigkeitsabscheidung auf Probenröhrchen.

3. Probenentnahme

1. Schließen Sie ein Sorbens gefüllten thermische Desorption Probenröhrchen zu einer Probe Pumpe oder ähnliches Gerät mit einem kleinen Stück eines flexiblen Silikonschlauch. Ein roter Pfeil wird auf die Probenröhrchen, die die Luftströmungsrichtung für die Probe Adsorption versehen ist, und es sollte in der Richtung der Siliconschlauchleitung und die Probenpumpe weisen.
2. Befestigen eines Kolbenströmungsmesser in das Probenröhrchen an dem gegenüberliegenden Ende von der Probe PUMp in Schritt 3.1 angebracht. Einstellen der Fließgeschwindigkeit auf der Probenpumpe oder ähnliche Geräte, so dass die Strömungsgeschwindigkeit etwa 100 ml min ^-1 durch die Probenröhre nach den Ablesungen von dem Kolbendurchflussmesser. Die Durchflussmenge sollte auf ± 5,0 ml min ^-1 der 100 ml min ^-1 gewünschten Sollwert werden.
3. Ziehen Sie den Kolben-Durchflussmesser aus dem Probenröhrchen und vorübergehend Abschalten der Probenpumpe aber lassen Sie die Probenröhrchen mit der Pumpe verbunden. Die Probenpumpe wieder aktiviert werden, um Probensammlung beginnen. Die Probenröhrchen zur Abholung bereit.
4. Setzen Sie die Probenröhrchen mit der Probe verbunden noch Pumpe in der Sprengstoff-Dampfstrom. Die Dampfquelle kann der Kopfraum über einer festen Probe, eine offene Umgebung, oder eine Vielzahl von Analyten Verdampfungssysteme.
5. Stellen Sie einen Timer auf der Grundlage der ungefähre Probenahmezeiten in Tabelle 2 aufgeführt. Die Abtastzeiten werden als allgemeine Richtlinie auf der Grundlage der suspec aufgeführtted Konzentration des Materials in der Dampfphase. Diese Abtastzeiten, mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml min ^-1, ergibt im allgemeinen eine Masse in der Mitte der Kalibrierungskurve, die sich ideal für die Quantifizierung ist.
6. Aktivieren Sie die Probenpumpe und starten Sie den Timer. Warten Sie, bis der Timer gestoppt und die Probenpumpe abgeschaltet. Ziehen Sie das Probenrohr von der Pumpe und legen Sie sie in der Verpackung mit dem Probenröhrchen zur Verfügung gestellt. Das Röhrchen und lagern für die Analyse.
7. Notieren Sie die Seriennummer auf jedem Probenröhrchen, Probenzeit und der Durchflussrate für die Probenröhrchen in einem Laborbuch gestempelt. Diese Werte werden wichtig sein für die Quantifizierung.

4. Kalibrierungskurve-Generation

1. Pipettieren 5,0 ul der Lösung Standard direkt auf der Glasmasse von einem unbenutzten, bedingte Probenröhrchen. Halten Sie das Probenröhrchen und Pipetten aufrecht mit einer behandschuhten Hand während der Abscheidung.
2. Wiederholen Sie Schritt 4.1 für jede der sechs KALIBRIERUn-Standards auf drei verschiedene Probenröhrchen.
3. Hinterlegung 5 ul des 0,3 ng &mgr; l ^-1 3,4-DNT auf jedes der Rohre als auch.
4. Ermöglichen die achtzehn Probenröhrchen (drei pro Lösungskonzentration, sechs Lösungskonzentrationen) bei RT für mindestens 30 Minuten, um das Lösungsmittel verdampfen zu sitzen.
5. Verwenden Sie die zwanzig Rohrautosampler und die zuvor beschriebene TNT und RDX TDS-CIS-GC-ECD-Methode zu laufen und zu analysieren alle achtzehn Rohre O / N. ^24,25 Eine Zusammenfassung der TDS-CIS-GC-ECD-Parameter für die Methode ist in Tabelle 1 angegeben.
6. Integrieren Sie die Spitzen mit 3,4-DNT, TNT und RDX im Chromatogramm für jeden der achtzehn Probenröhrchen verbunden. Der 3,4-DNT, TNT und RDX Peaks bei ca. 4.16, 4.49 und 4.95 min auftreten, beziehungsweise.
7. Beachten Sie die 3,4-DNT, TNT und RDX Peakflächen für jede der achtzehn Röhren zusammen mit dem entsprechenden Massen TNT und RDX, die auf das Probenröhrchen in einer Tabelle hinterlegt wurde und laboratory-Notebook.
8. Normalisieren der Peakflächen für beide TNT und RDX, indem jeder Peakfläche durch die Peakfläche für 3,4-DNT. Tun Sie dies für alle achtzehn Röhren.
9. Berechnen Sie den Mittelwert und Standardabweichung der normierten TNT und RDX Peakflächen für die sechs Standardkonzentrationen.
10. Zeichnen Sie die normierten Peakfläche gegenüber Masse der Analyten auf die Rohre sowohl für TNT und RDX vorhanden.
11. Fügen Sie eine lineare Trendlinie sowohl für die TNT und RDX-Datenpunkten. Identifizieren Sie die Steigung und den y-Achsenabschnitt für jeden Analyten. Notieren Sie sich die Steigung, den Schnitt und R ^2-Wert in einem Tabellenkalkulations-und Laborbuch.
12. Platzieren verwendet Probenröhrchen in einer Rohranlage für 3 Stunden bei 300 º C und 500 ml min ^-1 Stickstoffstrom.

5. Probenanalyse

1. Hinterlegung 5,0 ul des 0,3 ng &mgr; l ^-1 3,4-DNT auf jeder der Probenröhrchen.
2. Ermöglichen, dass die Rohre bei RT für mindestens 30 min stehen, um das Lösungsmittel aus der in verdampfeninternen Standard.
3. Verwenden Sie die zwanzig Rohrautosampler und die zuvor beschriebene TNT und RDX-Methode, um die Rohre auf dem TDS-CIS-GC-ECD. ^24,25 laufen O / N Eine Zusammenfassung der Instrumentierung Parameter für die Analyse-Methode ist in Tabelle 1 angegeben.
4. Integrieren Sie die Spitzen mit 3,4-DNT, TNT und RDX im Chromatogramm für jeden der achtzehn Probenröhrchen verbunden. Der 3,4-DNT, TNT und RDX Peaks bei ca. 4.16, 4.49 und 4.95 min auftreten, beziehungsweise.
5. Anmerkung des 3,4-DNT, TNT und RDX Peakflächen für jedes der Probenröhrchen in einer Tabellenkalkulation und Laborjournal.
6. Mit den Peakflächen und Eichkurve, um die Dampfkonzentration in Teilen pro Milliarde Volumen ppb _(v) für jeden Analyten zu berechnen. Siehe Gleichungen 1-4.
7. Platzieren verwendet Probenröhrchen in einer Rohranlage für 3 Stunden bei 300 º C und 500 ml min ^-1 Stickstoffluftstrom.

Ergebnisse

Beziehen quantitative Ergebnisse für die Spurenexplosionsfähige Dampf Proben beginnt mit Gründung einer Eichkurve für die TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung mit dem direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahren Lösung Normen auf Probenröhrchen für Instrument Verluste und Unterschiede zwischen Lösung Normen und Dampfproben ausmachen. Der TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung und Verfahren für TNT und RDX Spurenanalyse zuvor an anderer Stelle ausführlich beschrieben, aber die Instrumentenparameter sind in Tabelle 1...

Diskussion

Die Reproduzierbarkeit ist ein wichtiges Attribut für die Quantifizierung von Spuren explosive Dämpfe mit der direkten Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens mit TDS-CIS-GC-ECD Instrumentierung und Relative Standardabweichung (RSD) wird oft als Maß für die Reproduzierbarkeit verwendet. Wir haben RSDs für inter-und intra-Probe Reproduzierbarkeit von ca. 5% für TNT und 10% für RDX erlebt. Alle RSD über 15% wird als Indikator, um gemeinsame Quellen der Variation, die die Wirksamkeit des Protokolls zu reduzieren prüfe...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)	Accu-Standard	M-8330-11-A-10X	10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX)	Accu-Standard	M-8330-05-A-10X	10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT)	Accu-Standard	S-22988-01	1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes	Gerstel	009947-000-00	Tenax® 60/80
CIS4 Liner	Gerstel	014652-005-00	or equivalent
Transfer Line Ferrule	Gerstel	001805-008-00
Inlet Liner Ferrule	Gerstel	001805-040-00
CIS4 Ferrule	Gerstel	007541-010-00
ECD Detector Ferrule	Agilent	5181-3323
DB5-MS Column	Res-Tek	12620