הערכה של בורון מסוממים יהלומי אלקטרודה איכות ובקשה ל<em&gt; באתר</em&gt; שינוי של pH המקומי על ידי אלקטרוליזה המים

Summary

פרוטוקול מתואר לאפיון של הפרמטרים אלקטרוכימיים המפתח של האלקטרודה יהלומים מסוממים (BDD) בורון ויישום שלאחר מכן בניסויי דור pH האתר.

Abstract

אלקטרודות בורון יהלומים מסוממים (BDD) הראו הבטחה רבה כחומר אלקטרודה שבו רב של נכסים דיווחו כגון חלון הוארך ממס, זרמי רקע נמוכים, עמידות בפני קורוזיה, וכו ', נובע מאופי catalytically אינרטי של פני השטח. עם זאת, אם במהלך תהליך הצמיחה, ללא יהלומים-פחמן (NDC) הופך שולב לתוך מטריצת אלקטרודה, המאפיינים אלקטרוכימי ישתנו כמשטח הופך להיות יותר catalytically פעיל. ככזה הוא חשוב כי electrochemist מודע לאיכות וכתוצאה מכך תכונות אלקטרוכימי מפתח של האלקטרודה BDD לפני השימוש. מאמר זה מתאר שורה של צעדי אפיון, כוללים מיקרוסקופיה ראמאן, קיבול, חלון הממס ואלקטרוכימיה חיזור, כדי לברר אם האלקטרודה BDD מכילה כלומר sp ² פחמן זניח NDC זניח. יישום אחד מודגש שמנצל את אינרטי catalyticallyוהטבע עמיד בפני קורוזיה של פני השטח NDC-חופשיים כלומר פרוטונים מקומיים יציבים וכימות וייצור הידרוקסיד בשל אלקטרוליזה של מים באלקטרודה BDD. גישה למדידת שינוי pH המקומי הנגרם על ידי אלקטרוליזה מים באמצעות אלקטרודות מצופות BDD תחמוצת אירידיום גם תוארה בפירוט.

Introduction

בחירה של חומר אלקטרודה היא בעל חשיבות רבה בעת ביצוע כל מחקר electroanalytical. בשנים האחרונות, sp פחמן ³ (יהלומים) מסומם עם בורון מספיק כדי להבהיר את החומר ", כמו מתכת" הפכה בחירה פופולרית עבור מגוון רחב של יישומי electroanalytical בשל אלקטרוכימיים מצוינת (ותרמיות ומכאניות) תכונות ^{1,2 , 3.} אלה כוללים עמידות בפני קורוזיה בתנאים קיצוניים פתרון, טמפרטורה ולחץ ⁴ חלונות ממס אולטרה רחבים, זרמי רקע נמוכים, ועכירות מופחתות, בהשוואה לחומרי אלקטרודה ^5-7,3 נפוצים אחרים. עם זאת, ללא יהלומים-פחם הגדלת (NDC: sp ²⁾ תוצאות תוכן בחלון ממס יורד, הגדלת זרמי רקע ^7,8, שינויים בשתי השלמות המבנית והרגישות כלפי מין חיזור תחום פנימי שונה, לדוגמא. חמצן ^9-12.

שים לב לכךשלי יישומים, נוכחות NDC נתפסה כיתרון ^13. יתר על כן, אם החומר אינו מכיל בורון מספיק זה יתנהג כמוליכים למחצה מסוג p ולהראות רגישות מופחתת למינים חיזור בחלון הפוטנציאל המצמצם, שבו החומר הוא מדולדל ביותר של נושאי מטען ^7. לבסוף, הכימיה של פני השטח של יהלום מסומם בורון (BDD) יכולה גם לשחק תפקיד בתגובה אלקטרוכימיים שנצפתה. זה נכון במיוחד עבור מיני תחום פנימיים שהם רגישים אל פני השטח כימיה ולהפחית יהלומים מסוממים בי (H -) - מימן משטח הופסק עלול להפוך אלקטרודה BDD ניצוח למחצה מופיעה "כמו-מתכת" ^7.

כדי לנצל את התכונות מעולה של BDD, הוא לעתים קרובות חיוני החומר מסומם מספיק ומכיל מעט כNDC ככל האפשר. תלוי בשיטה שאומצה לגדול BDD, המאפיינים יכולים להשתנות ^14,15. מאמר זה מציע חומרים ונבחרים ראשוןמדריך פרוטוקול אפיון rochemical להערכת התאמת BDD אלקטרודה לפני השימוש (כלומר בורון מספיק, NDC המינימלי) ולאחר מכן מתאר יישום אחד המבוסס באופן מקומי שינוי pH אלקטרוכימי באמצעות אלקטרודה-מאומת פרוטוקול. תהליך זה מנצל את עמידות פני השטח של NDC ללא BDD לקורוזיה או פירוק תחת יישום של פוטנציאל קיצוני מיושם (או זרמים) לפרקי זמן ארוכים. בפרט השימוש באלקטרודה BDD ליצור פרוטון יציב ⁽⁺ H) או הידרוקסיד (OH ^-) והנתיבים בשל אלקטרוליזה (חמצון או הפחתת בהתאמה) של מים בסמיכות לשנייה (חיישן) ^16,17 מתואר במסמך זה.

בדרך זו ניתן לשלוט בסביבת ה- pH של החיישן באופן שיטתי, למשל עבור ניסויי טיטרציה pH, או לתקן את ה- pH בשווי שבו התהליך אלקטרוכימי הוא רגיש ביותר. זו האחרונה היא שימושית במיוחד עבוריישומים שבם החיישן ממוקם במקור, למשל נהר, אגם, ים ואת ה- pH של המערכת הוא לא אופטימלי למדידה אלקטרוכימי של עניין. שתי דוגמאות האחרונות כוללות: דור (i) של pH הנמוך מקומי, בפתרון ניטראלי pH, לelectrodeposition והפשטה של כספית ^17; לב BDD הוא חומר מועדף לelectrodeposition של מתכות בשל החלון קתודית המורחב ^9,18,19. (Ii) כימות של הטופס אלקטרוכימי לזיהוי של מימן גופרתי, נכחו בpH הגבוה, על ידי מקומי להגדיל את ה- pH ניטראלי מ ^-16 לתוקף בסיסי.

Protocol

הערה: אלקטרודות BDD הם נפוצים ביותר גדלו תוך שימוש בטכניקות שיקוע כימיים, מצורפים למצע גידול. הם עוזבים את חדר הצמיחה הופסק-H (הידרופובי). אם גדל עבה מספיק ניתן להסיר BDD מהמצע ומכונה בודד. משטח צמיחת BDD בודד לעתים קרובות מלוטש להפחתת חספוס פני השטח באופן משמעותי. משטח ניקוי BDD בתוצאות חומצה בחמצן (O) -terminated.

1. חומצת ניקוי BDD

1. מניחים כוס של חומצה גופרתית מרוכזת (H ₂ SO _4; ~ 2 מיליליטר או עמוק מספיק כדי לכסות את היהלומים) על צלחת חמה ב RT והכנס את BDD.
2. להוסיף אשלגן חנקה (KNO ₃₎ עד שנמס כבר לא (~ 0.5 גר 'ב 2 מיליליטר), ואז לכסות עם זכוכית שעון וחום ל~ 300 ° C, הפתרון יהפוך חום כפי שהוא מתחמם וחנק אשלגן יתמוסס.
   זהירות יש לנקוט זהירות בעת טיפול בחומצה חמה!; כפפות גומי, גרם בטיחותעלמות ומעבדה מעיל צריכים להיות משוחק ותהליך זה צריך להתנהל במנדף.
3. השאר לחמם לפחות 30 דקות או עד שאין עוד כל צבע חום לפתרון, אז לכבות את הצלחת החמה ולהשאיר את הפתרון להתקרר לRT.
4. להיפטר זהירות של החומצה על ידי דילול במי RT ולשטוף BDD עם מים מזוקקים.
5. מדוד את זווית מגע משטח, ראה סעיף 1.2. הידרופובי ^20,21 אלקטרודות דיווחו זוויות מגע בטווח 60-90 מעלות ^3, אשר מפחית באופן משמעותי כמשטח מוצג הידרופילי דרך O-סיום (-הופסק H).
6. (שיטה חלופית אופציונלית) לאלקטרודות סרט דקות מאוד (המצורפת למצע הגידול ולהימנע delamination סרט באמצעות הטיפול לעיל), לשטוף פעם עם 2-propanol ופעמים עם מים ללא יונים באמבטיה קולית. לאחר מכן, לאמץ אחת משלושת תהליכי הניקוי הבאים (1) anodically לקטב היהלומים למשך 30 דקות ב 10 סנטימטרים mA ^{-2 בחומצה perchloric M 1 ב 40 ° C 22; או (2) anodically לקטב היהלומים במשך 20 דקות ב 10 סנטימטרים mA -2 בחומצה חנקתית 1 M, אז לאחר מכן cathodically לקטב ב 10 mA סנטימטר -2 לעוד 20 דקות באותו הפתרון 23 או; (3) מחזור היהלומים בין 2 V 0.1 MH ₂ SO ₄ עד אות אלקטרוכימיים יציבה מושגת 7. בצע את זה עם שלב 1.4.}

מדידת 2. זווית המגע

1. מניחים את היהלום על הבמה המדגם של מנתח זווית מגע, להבטיח שזה הוא שטוח. מניחים מזרק 1 מיליליטר בpositioner מעל הבמה המדגם, לאבטח מחט בסופו של הדבר. מלא את המזרק עם מים ללא יונים.
2. השתמש בZ-בקר להוריד את המזרק לדוגמא, השתמש בx - y ו-- הבקרים והמצלמה / הפנס כדי ליישר את המזרק מעל מרכז היהלומים.
3. שימוש בvolum μl 1 חוזר לוותר תוכנת מנתחes של מים מהמזרק עד צורות טיפה בקצה המחט, נראות בתמונת המצלמה (לא יותר מ -10 μl). מנמיכים את המחט להפקיד אגל על ​​אל פני השטח ולהתאים את התאורה לניגוד מרבי.
4. אסוף תמונה ולהחיל טיפת תוכנת ניתוח צורה, תוך שימוש בשיטת החתך חרוט. לחץ על "למצוא בסיס" בתוכנה, ולאחר מכן לחץ על "חישוב" ואחריו "משיק".
   הערה: הליך זה מזהה את נקודת ההתחלה ומתאימה משוואת חרוטי ל( אליפטי) שחרר צורה; זווית מגע, θ, נמשכת בין קו הבסיס ומשיק בנקודת המגע תלת פאזיים.

3. BDD חומר אפיון

1. ראמאן ניתוח לsp ² sp / ³ תוכן
   1. לבצע ראמאן (ראה התייחסות למדריך ¹⁴ למעשי ראמאן ספקטרוסקופיה) במספר תחומים השונים של האלקטרודה BDD, ²⁴ שימוש בננומטר 514.5 או532 ננומטר לייזר, המדגיש sp ² תוכן, הוא דגל.
   2. הפעל את ספקטרומטר מיקרו-ראמאן ולאפשר ~ 30 דקות לגלאי CCD להתקרר. בדוק את העדשה המתאימה, סריג עקיפה ומסננים נמצאים במקום לשימוש עם הלייזר של בחירה.
   3. לכייל את המערכת באמצעות מדגם כיול סיליקון (Si). מניחים את מצע Si בתא המכשיר ולהתמקד אופטי על המדגם עם מיקרוסקופ. סגר את הדלת לתא. עבור לתצוגת לייזר ולבדוק את מקום הלייזר מוגדר ועגול גם. כיול באמצעות התוכנה, לחץ על "כלים" ואחריו "כיול" "כיול מהיר" אז ואז "אישור".
   4. הסר את מצע Si מהאולם ולהחליף עם אלקטרודה BDD. אופטי להתמקד מיקרוסקופ על השטח של עניין, לעבור לתצוגת לייזר ולפתוח את התריס כדי לבדוק שהליזר ממוקד. סגור את התריס.
   5. קח מדידת ראמאן באמצעות התוכנה; Click "מדידה" לאחר מכן ואז "חדשה" "רכישת רפאים." להגדיר את טווח wavenumber המדידה כדי לכסות את התכונות של עניין, לBDD זה 200 - 1,800 סנטימטר ^-1; להגדיר את זמן רכישת הסריקה (<10 שניות); להגדיר את כוח הלייזר עד 100% (לBDD) ו; להגדיר את מספר ההצטברויות (סריקות חוזרות) לחמש (לBDD). אם הקשת וכתוצאה מכך היא מאוד רועשת יותר הצטברויות ייתכן שתהיינה צורך. ריצה לחץ ולהציל את הספקטרום לניתוח וכתוצאה מכך. קח תמונה של האזור ראמאן בוצע בשימוש בווידאו החי. שמור את התמונה כנקודת התייחסות.
   6. שים לב לשיא ~ 1,332 סנטימטר ^-1 בספקטרום המצביע sp יהלומי ³ (איור 1); רחב יותר לשיא יותר פגמים הנוכחיים ^3,25.
   7. שים לב כל NDC - שצוין על ידי שיא G רחב מרוכז ב1,575 סנטימטר ^{-1 26,} בספקטרום (איור 1 א ו -1 B), שמקורו במתיחה של sp לזווג ^{2 אתרים; יותר את עוצמת השיא יותר נוכח NDC.
      הערה: אג"ח π שהוקם על ידי sp 2 C הוא יותר מאשר polarizable sp 3 σ אג"ח ומשופרת בהדהוד על ידי לייזרים גלויים, שהובילה ל, דומיננטי יותר, G פסגות רחבים יותר 25. שימו לב שהשיטה המדויקת המשמשת לביצוע ניתוחים עשויה להשתנות בין מכשירים ותוכנות שונים.}

4. אלקטרוכימי אפיון

1. הכנת מגעים ohmic
   1. BDD בודד
      1. באמצעות שימוש בטכניקות סטנדרטי גמגום (או להתאדות) הישבן של BDD עם טיטניום (TI) / זהב (Au) 10 ננומטר / 300 ננומטר, באמצעות sputterer / מאייד בלחצים מתחת 1 × 10 ^-5 mbar. אם מקור שלושה יעד נגיש, יותר באופן אידיאלי הוא Ti 10 ננומטר / פלטינה (Pt) 10 ננומטר / Au 300 ננומטר, כדי למנוע דיפוזיה של Ti לAu.
      2. לחשל במשך 5 שעות ב 400 מעלות צלזיוס (לחץ אטמוספרי) מאפשר Ti כדי ליצור קרביד טיטניום, crucIAL להיווצרות קשר ohmic ^27.
         הערה: אם פני השטח האחורי של BDD הוא מלוטש מאוד (~ ננומטר חספוס) אז זה עדיף ללחספס את פני השטח לפני גמגום בתצהיר כדי להבטיח ציפוי חזק יותר. זו יכולה להיות מושגת על ידי, למשל, לייזר בעצמה נמוך micromachining פני השטח (הסרת <חומר מיקרומטר 30).
   2. יהלומי סרט דקים גדלו על מצע ניהול
      1. גמגום / להתאדות כאמור לעיל, אך על פניו העליונים, באמצעות מסיכת צל מניחים בעדינות על פני השטח העליונים כדי למנוע עליון פנייה כל אלקטרודה.
         אוֹ
      2. לגרד את הגב של מצע ביצוע באמצעות עט יהלום הטה. אז מעיל האזור גרד עם ביצוע להדביק Ag או צבע מוליך דומה על ידי ציור על שכבה דקה עם מכחול קטן. לבסוף, חשמלי להתחבר על ידי הצמדת חוטי נחושת עם אפוקסי מוליך.
         הערה: יש מגוון של דרכים להכין BDD לאחר נבחריםקשר rical כמתואר בהתייחסות 4, למשל, אם BDD יכול להיות במכונה לתוך מבנים קטנים יותר, חותם בזכוכית או אפוקסי, או אם עדיין מחובר למהדק הרקיק / לצרף תא אלקטרוכימי למשטח העליון.
2. מדידות קיבול
   1. הכן 20 מיליליטר של 0.1 מ 'KNO פתרון ₃ על ידי שקילת 0.20 גרם במים מזוקקים שבעתיים (איכות מים זה מומלץ בכל, התנגדות 18.2 סנטימטר M). נקה את האלקטרודה לפני השימוש או על ידי ליטוש אלומינה או על ידי רכיבה על אופניים באלקטרוכימי חומצה לדלל (ראה הערה בסעיף 1) ^16,23,28.
   2. באמצעות potentiostat לרוץ voltammograms המחזורית (קורות חיים) על 0.1 V שניות ^-1 בין -0.1 V ו 0.1 V, החל מהשעה 0 V, עם BDD כמו האלקטרודה העבודה מול אלקטרודה התייחסות משותפת, למשל כסף / כלוריד כסף (Ag / AgCl ) או אלקטרודה הקאלומל רווי (SCE), והאלקטרודה נגדית Pt. נתח את קורות החיים השני.
      הערה: איור 2A מציג עקום קיבול טיפוסי נרשמו עם מתכת בודד מסומם אלקטרודה BDD.
   3. מדוד את עוצמת הזרם הכוללת של 0 V מעקומת הקיבול נרשמה ולחלק 2, ערך זה הוא "אני". לקבוע את הקיבול, C, באמצעות הערך עבורי, עם משוואת 1, לנרמל ביחס לאלקטרודה אזור (והיוו חספוס פני השטח אם מתאים) וציטוט בμF סנטימטר ^-2. איכות גבוהה, יש "דמוית מתכת" BDD קיבול << 10 סנטימטרים μF ^-2. השתמש בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
      i = C (VT ^-1) (EQ 1.);
      איפה אני נמצא נוכחית () ו- ^(-1 T V) הוא קצב הסריקה הפוטנציאלי.
3. חלון ממס
   1. נקה את האלקטרודה כמו בשלב 4.2.1. באמצעות potentiostat לרוץ קורות חיים ב 0.1 M KNO ₃ על 0.1 V שניות ^-1 מ 0 V ל-2 V אז בין -2 V ו+2 VND חזרה ל0 V עם BDD כמו האלקטרודה העבודה מול אלקטרודה התייחסות משותפת והאלקטרודה נגדית Pt. חזור. נתח את קורות החיים שני, דוגמא קורות חיים מוצגים באיור 2.
   2. המרת הנוכחית לצפיפות זרם ^(-2 סנטימטרים mA), לוקח חספוס פני השטח בחשבון, ולצטט את חלון הממס כחלון הפוטנציאל שהוגדר על ידי גבולות הנוכחיים של ± 0.4 סנטימטר mA ^-2 בשני הכיוונים. ^7,29 השתמשו בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
   3. שים לב לראיות של NDC (sp פחמן ²⁾ בחלון הממס; תגובת הפחתת החמצן היא מועדף על NDC שניתן לראות בבירור בחלון המצמצם. חמצון של קבוצות המכילות sp ² גם תוצאות בפסגות אופייניות רק לפני אלקטרוליזה של מים בחלון anodic (איור 2).
      הערה: באיכות גבוהה יש לי אלקטרודות BDD "מתכתיות" חלונות ממס >> 3 V, אינו תומכות בreac הפחתת החמצןtion (אור) ב 0.1 M KNO ₃ (או אור הוא מאוד kinetically מפגר) ולהראות חתימות חמצון NDC זניחות.
4. חיזור אלקטרוכימיה
   1. נקה את האלקטרודה כמו בשלב 4.2.1.
   2. שימוש בשיא potentiostat קורות חיים ב1 hexaamine רותניום מ"מ (Ru (NH _{3) 6} ³⁺⁾ ו -0.1 M KNO ₃ בין 0.2 V ו-0.8 V לעומת SCE, לשיעורי סריקה בטווח 0.05 V שניות ^-1 - 0.2 V שניות ^-1.
      הערה: בני זוג זה מראה העברת אלקטרונים מהירה והוא electroactive באזור שמאתגר BDD מוליכים למחצה מסוג p. sp ² המכילים BDD גם להראות אור באזור זה, את האות לאחרונה ניכר יותר כמו הריכוז של Ru (NH _{3) 6} ³⁺ הוא ירד.
   3. מדוד את ההפרדה בין המתח וזרם שיא anodic קתודית _{(עמ 'E} Δ) מקורות החיים שנרשמו, והטמפרטורה ²⁰ תיארו.ל" כמו מתכת "פנתה ohmically BDD-הופסק חמצן ב298 _K, P Δ E <70 mV ^30,31. ערכי _p Δ E גדולים הם סימפטום של קשר ohmic עני או תוכן בורון נמוך יותר, כפי שמוצגים באיור 2 ג לאלקטרודות BDD של צפיפויות dopant בטווח 9.2 × 10 ¹⁶ ס"מ 3 × 10 ²⁰ B אטומים ^-3.
   4. למדוד את זרם השיא של הסריקה קדימה, אני _p, ולתאם עם שציפה מן משוואת Randles Sevcik 2 (המצוטטת ב298 K) ^3,30, בהנחת אלקטרודה היא בגיאומטריה וגדולה מספיק בצורת דיסק (בקוטר 1 מ"מ) שדיפוזיה יניארי שולטת. השתמש בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
      אני _p = 2.69 × 10 ⁵ n ^3/2 הספירה ^1/2 קורות החיים ^1/2 (EQ 2)
      כאשר nהוא מספר האלקטרונים הועברו, הוא האזור ⁽² סנטימטר), D הוא מקדם דיפוזיה (סנטימטר ² שניות ^-1), ג הוא ריכוז (mol סנטימטר ^-3) ונ 'הוא קצב סריקה (V שניות ^-1).

5. pH דור: הכנת אלקטרודה רגישה pH pH והדור

1. אירידיום אוקסיד (pH רגיש) פתרון הכנה
   1. הכן פתרון KNO ₃ 20 מיליליטר 0.1 M כאמור בסעיף 5.4.1. הוסף 5 טיפות של תמיסת אינדיקטור פנולפתלאין בעזרת פיפטה פסטר ומערבבים (די בכך כדי לראות את התגובה על ידי עין, אבל לצבע עז יותר, להוסיף טיפות יותר). מניחים את האלקטרודה BDD עבודה והאלקטרודה נגדית Pt בפתרון.
   2. התאם את ה- pH של הפתרון ל10.5 על ידי תוספת של מלח אשלגן כלורי נטול מים, תוך ערבוב. השאר מכוסה וערבוב במשך 48 שעות בRT לייצב, בשלב זה הפתרון ילך בהדרגה מצהוב-ירוק לכחול-סגול. חנות במקרר ב 3 מעלות צלזיוס.
2. pH רגיש אירידיום אוקסיד סרטי הפקדת
   1. באמצעות potentiostat לרוץ קורות חיים בפתרון תחמוצת אירידיום בין 0 V ו+1 V לעומת SCE כדי לקבוע את הפוטנציאל שבו הזרם המרבי נרשם. זהו הפוטנציאל בתצהיר, _DEP E כפי שמוצגים באיור 3 א, בדרך כלל שוכבים בין ~ 0.6 V - 0.85 V; זה יכול להשתנות בהתאם למספר גורמים, כגון טמפרטורה, חומרי אלקטרודה וכו ^{'32, 33}
   2. באמצעות chronoamperometry עם potentiostat, צעד הפוטנציאלי מ0 V ("E הראשונית" ו- "נמוך E" בתוכנה), שבו לא מתרחשת אלקטרוליזה לE _DEP ("גבוהה E" בתוכנה), לתקופה של 0.2 זמן שניות לצעד, חוזרות 100x.
   3. הפעל קורות חיים בין 0 V ו+1 V 0.1 MH ₂ SO ₄ לIRO _x הופקד אלקטרודה. הדמותצורת istic קורות חיים מוצגת באיור 3. צפיפות נוכחית בטווח ~ סנטימטר 0.6 mA ^-2 - 0.7 סנטימטר mA ^-2 לשיא הראשון anodic (המקביל לעובי סרט ממוצע של ~ 8 ננומטר ^ל-2 סנטימטרים 0.7 מילי-אמפר), מצביע על סרט רגיש pH היציב ^{34, 35.}
   4. אם צפיפות הזרם היא חוזר ^-2 סנטימטרים פחות מ -0.6 מילי-אמפר צעדים 5.2.2 - 5.2.4 עד שיגיע לערך זה. השאר את האלקטרודה בpH 7 פתרון חיץ במשך 24 שעות כדי ללחלח כתגובה של סרט _X IRO הוא לחות תלויה ^33.
3. IRO _x סרטי pH אפיון
   1. הכן סדרה של פתרונות חיץ אשר מכסים טווח pH של עניין (pH 2 - pH 12), אלה יכולים להתבצע בבית (לדוגמא ³⁶ Carmody) או לרכוש מסחרי.
   2. יש לשטוף את האלקטרודה במים מזוקקים. מניחים את האלקטרודה _x IRO ואלקטרודה התייחסות בפתרון החיץ של pH הנמוך ביותר. באמצעות potentiostatלהקליט את הפוטנציאל במעגל הפתוח (OCP) מעל 30 שניות, עם שלוש חזרות. הסר את האלקטרודה מהפתרון, השטיפה והמקום במאגר הבא.
   3. חזור על שלב 5.3.2 לכל מאגר, ואז לחזור על הסדרה לפחות פעמיים. pH עלילה לעומת OCP, עלילת הכיול לתגובת הסרט. סרט _X IRO מציג מדרון עם שיפוע בין 59-80 mV לעשור ^37.
      הערה: איור 3 ג מציג עלילת דוגמא כיול לחיישן pH _x IRO מוצלח על BDD.
4. באמצעות מערכת מדידת גנרטור וpH
   הערה: זה מניח שימוש במערכת האלקטרודה כפולה שבו אלקטרודה אחת מצופה סרט _X IRO (למשל דיסק) ו( טבעת BDD למשל) השנייה יפיק ⁺ או H OH ^- galvanostatically מאלקטרוליזה של _מים.
   1. הכן פתרון KNO ₃ 20 מיליליטר 0.1 M על ידי הוספת מים ללא יונים למלח. חבר את IRO _x מצופהאלקטרודה כמו האלקטרודה עובדת במערכת שתי אלקטרודה, עם האלקטרודה השנייה למשל SCE אלקטרודה התייחסות יציב. מדוד את OCP באמצעות potentiostat, להקים את ה- pH מתחיל.
   2. חבר את מחולל אלקטרודה למערכת galvanostatic שתי אלקטרודה מתאימה עם אלקטרודה דלפק, למשל נייר Pt, וחזרו על שלב 5.4.1, אבל אחרי פרק זמן מוגדר להחיל נוכחית לגנרטור אלקטרודה.
      הערה: אנו מוצאים זרמים בטווח 0 עד ± 50 מיקרו-אמפר מתאים עם אלקטרודות BDD; זרמים גדולים יותר לגרום להתפתחות ניכרת של גז. הגודל והכיוון הנוכחי תלוי בתוצאה הרצויה; נוכחית חיובי יגרום לשינוי pH חומצי יותר ונוכחי שליליים ליותר pH בסיסי, גדול יותר הנוכחי שינוי pH.
   3. שימוש בpotentiostat, להקליט את השינוי בOCP בתגובה לזרם galvanostatic, לחכות עד התגובה מייצבת. לאחר מכן למקם את _x IRO אלקטרודה במאגר 7 pH למשך 10 דקות מחדש לאזן סרט _X IRO.
   4. חזור על השלבים 5.4.2 ל5.4.3 עם זרמים שונים שימושיים, עד שכל הנתונים הנדרשים כבר נאספו. העלילה נתונים באמצעות עקומת הכיול שהתקבלה בסעיף 5.3 להמיר OCP לpH, ערכת נתוני דוגמא מוצגת באיור 4 א. הסר את סרט _X IRO באמצעות ליטוש אלומינה או פועם ב0.1 MH ₂ SO ₄ מ+2 V ל-2 V עבור 0.2 שניות, × 100. החלות על מערכת המדידה של עניין.
5. הערכה חזותית של דור ה- pH המקומי
   1. הכן פתרון KNO ₃ 20 מיליליטר 0.1 M כאמור בסעיף 5.4.1. הוסף 5 טיפות של תמיסת אינדיקטור פנולפתלאין בעזרת פיפטה פסטר ומערבבים (די בכך כדי לראות את התגובה על ידי עין, אבל לצבע עז יותר, להוסיף טיפות יותר). מניחים את האלקטרודה BDD עבודה והאלקטרודה נגדית Pt בפתרון.
   2. החל זרם שלילי לאלקטרודה העבודה באמצעותgalvanostat כמו בשלב 5.4.2 (למשל ~ סנטימטר mA -0.6 ^-2) כך שהפתרון משנה את הצבע מצבע לורוד. עכשיו זה באופן מקומי מייצר פתרון שנמצא בpH ≥ 10.5.
   3. חזור על שלב 5.5.1 עם 5 טיפות של תמיסה מתיל אדומה במקום פנולפתלאין ומערבבים. החל (למשל ~ 6.6 ^-2 סנטימטרים mA) מספיק חיוביים הנוכחיים כך שהפתרון משנה את הצבעים מצהוב לאדום. עכשיו זה באופן מקומי מייצר פתרון שנמצא בpH ≤ 4.2 ^38.

תוצאות

מאפייני ספקטרום ואלקטרוכימיים ראמאן התקבלו לאלקטרודות macrodisc נציג BDD עם צפיפויות שונות dopant, ושתי רמות משמעותיות וזניחות של NDC, איורים 1 ו -2. נתונים ראמאן טיפוסיים האיורים 1 א 'וב' מופע לNDC המכיל מייקרו סרט הדק BDD ?...

Discussion

החל עם משטח-הופסק O הוא דגל כי המשטח-הופסק H הוא אלקטרוכימי לא יציב, במיוחד בפוטנציאל anodic גבוה ^7,40,41. שינוי סיום משטח יכול להשפיע על קינטיקה העברת אלקטרונים של זוגות תחום פנימיים, כגון אלקטרוליזה של מים (שימוש במסמך כדי לשנות את ה- pH הפתרון המקומי). יתר על כן, אם BDD מכ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Pt Wire			Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode	IJ Cambria Scientific Ltd.	2056	Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode			Working Electrode
Iridium Tetrachloride	VWR International Ltd	12184.01
Hydrogen Peroxide	Sigma-Aldrich	H1009	(30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid	Sigma-Aldrich	241172	Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	451029
Sulphuric Acid	VWR International Ltd	102765G	(98%) Corrosive
Potassium Nitrate	Sigma-Aldrich	221295
Hexaamine Ruthenium Chloride	Strem Chemicals Inc.	44-0620	Irritant
Perchloric Acid	Sigma-Aldrich	311421	Oxidising, Corrosive
2-Propanol	Sigma-Aldrich	24137	Flammable
Nitric Acid	Sigma-Aldrich	695033	Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator			With Ti & Au targets
Raman			514.5 nm laser
Annealing Oven			Capable of 400 °C
Ag paste	Sigma-Aldrich	735825	or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions	Sigma-Aldrich	38740-38752	Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator	VWR International Ltd	210893Q
Methyl Red Indicator	Sigma-Aldrich	32654