Beurteilung der bordotierten Diamantelektrode Qualität und Anwendung auf<em&gt; In-situ-</em&gt; Änderung des Local pH durch Elektrolyse von Wasser

Zusammenfassung

Ein Protokoll ist für die Charakterisierung der wichtigsten elektrochemischen Parameter einer mit Bor dotierten Diamant (BDD) Elektrode und anschließende Anwendung für die in situ Erzeugung pH Versuchen beschrieben.

Zusammenfassung

Bor dotiertem Diamant (BDD) Elektroden haben ein beträchtliches Potential als Elektrodenmaterial in dem viele ihrer gemeldeten Eigenschaften wie erweiterte Lösungsmittel Fenster geringe Hintergrundströme, Korrosionsbeständigkeit, usw., ergeben sich aus der katalytisch inerten Natur der Oberfläche dargestellt. Wenn jedoch während des Wachstumsprozesses, wird Nicht-Diamant-Kohlenstoff (NDC) in der Elektrodenmatrix eingearbeitet, werden die elektrochemischen Eigenschaften zu ändern, wenn die Oberfläche katalytisch aktiv wird. Als solches ist es wichtig, dass der Elektrochemiker bekannt ist für die Qualität und die resultierenden Schlüsselelektrochemischen Eigenschaften des BDD Elektrode vor der Verwendung. Diese Veröffentlichung beschreibt eine Reihe von Charakterisierungsschritte einschließlich Raman-Mikroskopie, Kapazität, Lösungsmittel Fenster und Redox Elektrochemie, um festzustellen, ob die BDD-Elektrode enthält vernachlässigbare NDC also vernachlässigbar ^sp 2 -Kohlenstoff. Eine Anwendung markiert ist, welche Vorteile der katalytisch inerten stattund korrosionsbeständige Natur eines NDC freie Oberfläche, dh stabilen und quantifizierbaren lokalen Protonen und Hydroxid-Produktion durch Wasserelektrolyse an einer BDD-Elektrode. Ein Ansatz zur Messung des lokalen pH-Änderung durch Elektrolyse von Wasser unter Verwendung von Iridiumoxid beschichtet BDD Elektroden induziert wird ebenfalls im Detail beschrieben.

Einleitung

Wahl des Elektrodenmaterials ist von großer Bedeutung bei der Durchführung jeder elektroanalytische Studie. In den letzten Jahren ^sp 3 Kohlenstoff (Diamant) mit genügend Bor, das Material zu rendern dotierten "metallartigen" hat sich zu einer beliebten Wahl für eine breite Palette von elektroanalytische Anwendungen aufgrund ihrer hervorragenden elektrochemischen (und thermischen und mechanischen) Eigenschaften ^{1,2 , 3.} Dazu gehören Korrosionsbeständigkeit unter extremen Lösung, Temperatur- und Druckbedingungen ⁴ Ultra-Weit Lösungsmittel Fenster, niedrige Hintergrundströme und reduziert Fouling, im Vergleich zu anderen gängigen Elektrodenmaterialien ^5-7,3. Die Erhöhung Nicht-Diamant-Kohlenstoff (NDC: ^sp 2) Gehalt führt zu einer Abnahme der Lösungsmittelfenster, steigende Hintergrundströme ^7,8, Änderungen sowohl strukturelle Integrität und die Sensibilität gegenüber unterschiedlichen inneren Kugel Redoxspezies, zB. Sauerstoff ^9-12.

Hinweis für some Anwendungen wird NDC Präsenz als vorteilhaft, ^{13 zu sehen.} Außerdem, wenn das Material nicht ausreichend Bor enthalten, werden sie als Halbleiter-p-Verhalten und zeigen eine verminderte Empfindlichkeit gegen Redoxspezies in der reduktiven Potentialfenster, wo das Material die meisten Ladungsträger ⁷ aufgebraucht ist. Schließlich kann die Oberflächenchemie von Bor dotiertem Diamant (BDD) spielen auch eine Rolle bei der beschriebenen elektrochemischen Antwort. Dies gilt insbesondere für die innere Kugel Arten, die Oberflächenchemie und niedriger dotierten Diamanten in dem ein Wasserstoff (H -) - empfindlich sind beendet Oberfläche bilden eine halbleitende BDD Elektrode erscheinen "metallartig" ^7.

Um die Vorteile der überlegenen Eigenschaften der BDD zu nehmen, ist es oft unerlässlich das Material ausreichend dotiert und enthält so wenig NDC wie möglich. Abhängig von der angenommen, um die BDD wachsen Verfahren können die Eigenschaften ^14,15 variieren. Dieses Papier schlägt vor, zunächst ein Material und einen Auserwähltenchemischen Charakterisierung Protokoll Leitfaden für die Bewertung der BDD-Elektrode Eignung vor der Anwendung (dh ausreichend Bor, minimal NDC) und beschreibt dann eine Anwendung auf Basis von lokal wechselnden pH elektrochemisch unter Verwendung des Protokolls-Elektrode überprüft. Dieses Verfahren nutzt den Vorteil des Oberflächenwiderstandsfähigkeit von NDC freien BDD zu Korrosion oder Auflösung unter Anwendung extremer angelegten Potentiale (oder Ströme) für lange Zeiträume. Insbesondere die Verwendung eines BDD Elektrode stabile Proton ^(H +) oder Hydroxid zu erzeugen (OH ^-) Flüsse durch Elektrolyse (Oxidation oder Reduktion jeweils) Wasser in unmittelbarer Nähe zu einer zweiten (Sensor) ^16,17 wird hier beschrieben.

Auf diese Weise ist es möglich, den pH-Umgebung des Sensors in einer systematischen Weise zu steuern, beispielsweise für pH-Titration, oder um den pH auf einen Wert in dem der elektrochemische Prozess ist am empfindlichsten zu fixieren. Letzteres ist besonders nützlich,Anwendungen, bei denen der Sensor an der Quelle, zum Beispiel Fluß, See, Meer und dem pH des Systems platziert ist nicht optimal für die elektrochemische Messung von Interesse. Zwei neuere Beispiele schließen ein: (i) die Erzeugung eines lokalisierten niedrigen pH in einem pH-neutralen Lösung für die Elektroabscheidung und Strippen von Quecksilber ^17; beachten Sie BDD ist ein beliebtes Material für die elektrochemische Abscheidung von Metallen aufgrund der erweiterten kathodischen Fenster ^9,18,19. (ii) Quantifizierung des elektrochemisch detektierbare Form von Schwefelwasserstoff, bei hohem pH Derzeit indem der pH lokalen Erhöhung von neutral bis stark alkalisch ^16.

Protokoll

HINWEIS: BDD Elektroden werden am häufigsten unter Verwendung von chemischen Dampfabscheidungstechniken auf einem Wachstumssubstrat angebracht gezüchtet. Sie verlassen die Wachstumskammer H-terminierten (hydrophoben). Wenn gewachsen dick genug, die BDD kann von dem Substrat entfernt werden und ist freistehend bezeichnet. Die freistehende BDD Wachstumsoberfläche wird oft poliert, um die Oberflächenrauhigkeit deutlich zu reduzieren. Reinigung des BDD in Säure führt in einer Sauerstoff (O) -terminierten Oberfläche.

1. Säurereinigung BDD

1. Stellen Sie ein Becherglas mit konzentrierter Schwefelsäure _(H 2 SO 4; ~ 2 ml oder tief genug, um den Diamanten zu decken) auf einer heißen Platte bei RT und legen Sie die BDD.
2. In Kaliumnitrat (KNO _3), bis es nicht mehr auflöst (~ 0,5 g in 2 ml), dann mit einem Uhrglas und Wärme auf ~ 300 ° C abdecken, wird die Lösung braun, wie es heizt und das Kaliumnitrat wird sich auflösen.
   VORSICHT Vorsicht beim Umgang mit heißer Säure genommen werden!; Gummihandschuhe, Sicherheits gMädels und Laborkittel tragen werden, und dieser Prozess sollte in einem Abzug durchgeführt werden.
3. Lassen Sie für mindestens 30 Minuten oder bis es nicht mehr die braune Farbe der Lösung zu erwärmen, dann schalten Sie die Kochplatte und lassen Sie die Lösung auf RT abkühlen.
4. Sorgfältig der Säure zu entsorgen durch Verdünnen in RT Wasser und spülen Sie die BDD mit destilliertem Wasser.
5. Messen Sie die Oberflächenkontaktwinkel, siehe Abschnitt 1.2. Hydrophobe (H-terminiert) ^20,21 Elektroden-Kontaktwinkel im Bereich von 60-90 ° ³ erheblich reduziert, wenn die Oberfläche hydrophil durch O-Beendigung gerendert gemeldet.
6. (optional Alternativverfahren) Bei sehr dünnen Filmelektroden (auf das Wachstumssubstrat und zur Vermeidung Filmaufblättern Verwendung der obigen Behandlung angebracht ist), einmal zu waschen mit 2-Propanol und zweimal mit deionisiertem Wasser in einem Ultraschallbad. Dann gibt, die ein aus den folgenden drei Reinigungsverfahren (1) anodisch polarisieren Diamant für 30 min bei 10 mA cm ^{-2 In 1 M Perchlorsäure bei 40 ° C 22; oder (2) anodisch polarisieren Diamant für 20 min bei 10 mA cm -2 in 1 M Salpetersäure, anschließend kathodisch polarisiert bei 10 mA cm -2 für weitere 20 min in der gleichen Lösung 23 oder; (3) Zyklus der Diamant zwischen 2 V in 0,1 MH _{2 SO 4,} bis eine stabile elektrochemische Signal erreicht 7. Folgen Sie dieser Schritt 1.4.}

2. Kontaktwinkelmessung

1. Legen Sie die Diamanten auf dem Probentisch eines Kontaktwinkel-Analysator, sicherstellen, dass er flach ist. Legen Sie eine 1-ml-Spritze in den Stellungsregler über dem Probentisch, sichern eine Nadel am Ende. Füllen Sie die Spritze mit entsalztem Wasser.
2. Verwenden die z-Steuerung, um die Spritze zu der Probe zu verringern, verwenden die x - und y - Controller und die Kamera / Beleuchtungseinrichtung, um die Spritze über der Mitte der Diamant auszurichten.
3. Unter Verwendung der Analysesoftware Spende Repeat 1 ul volumes Wasser aus der Spritze, bis ein Tröpfchen bildet sich an der Spitze der Nadel, auf dem Kamerabild (nie mehr als 10 ul) sichtbar. Senken Sie die Nadel, um die Tröpfchen auf die Oberfläche abzuscheiden und stellen Sie die Beleuchtung für maximalen Kontrast.
4. Sammeln Sie ein Bild und gelten Tropfenform-Analyse-Software, mit der Kegelschnitt-Methode. Klicken Sie auf "finden Sie Basislinie" in der Software, und klicken Sie dann auf "Berechnung", gefolgt von "Tangente".
   Hinweis: Dieses Verfahren erfasst die Grundlinie und passt eine konische Gleichung auf die (elliptisch) Tropfenform; ein Kontaktwinkel θ, ist zwischen der Grundlinie und der Tangente an die Dreiphasen-Kontaktpunkt gezogen.

3. BDD Materialcharakterisierung

1. Raman-Analyse für ^sp 2 / ^sp 3 Inhalt
   1. Führen Sie Raman (siehe Referenz ^{14 für eine} Anleitung zur praktischen Raman-Spektroskopie) in verschiedenen Bereichen des ^{BDD-Elektrode,} 24 Verwendung eines 514,5 nm oder532 nm-Laser, der sp ^{2 -Gehalt} betont, wird befürwortet.
   2. Schalten Sie den Mikro-Raman-Spektrometer und lassen ~ 30 min für die CCD-Detektor abkühlen. Überprüfen Sie die entsprechende Objektiv, Beugungsgitter und Filter vorhanden sind, für die Verwendung mit dem Laser der Wahl.
   3. Kalibrierung des Systems unter Verwendung eines Silizium (Si) Kalibrierprobe. Platzieren des Si-Substrats in der Instrumentenkammer und konzentrieren optisch auf die Probe mit dem Mikroskop. Schließen Sie die Tür zu der Kammer. Wechseln Sie zu Laserblick und überprüfen der Laserpunkt ist gut definiert und kreisförmig. Kalibrieren Sie mit Hilfe der Software, klicken Sie auf "Werkzeuge", gefolgt von "Kalibrierung", dann "schnelle Kalibrierung" und dann "OK".
   4. Entfernen Sie das Si-Substrat aus der Kammer und ersetzen Sie mit der BDD-Elektrode. Optisch fokussieren Sie das Mikroskop auf dem Gebiet von Interesse, wechseln Sie zu Lasersicht und öffnen Sie den Auslöser, um zu überprüfen, dass der Laser fokussiert ist. Schließen Sie den Auslöser.
   5. Werfen Sie einen Raman-Messung mit der Software; click "Messung", dann "neue" und dann "spektraler Akquisition." stellen Sie den Messwellenzahlbereich, um die Eigenschaften von Interesse abzudecken, für die BDD ist 200 - 1800 ^cm -1; setzen Sie den Scan-Erfassungszeit (<10 sec); stellen Sie die Laserleistung auf 100% (für BDD) und; die Anzahl der Akkumulationen (Wiederholung Scans) bis fünf (BDD). Wenn das resultierende Spektrum ist sehr laut mehr Ansammlungen kann notwendig sein. Drücken Lauf und speichern Sie das resultierende Spektrum für die Analyse. Nehmen Sie ein Bild von der Umgebung Raman wurde unter Verwendung des Live-Videos durchgeführt. Speichern Sie das Bild als Referenz.
   6. Beachten Sie die Peak ~ 1.332 ^cm -1 in dem Spektrum, ^sp 3 Diamanten (1) anzeigen; Je breiter die Spitzen desto mehr Mängel vorliegen ^3,25.
   7. Die ggf. NDC - von einem breiten Peak bei 1.575 G ^cm -1 ²⁶ zentriert angegeben ist, in den Spektren (1A und 1B), die aus der Dehnung der gepaarten sp ^{2 Websites; desto größer ist die Spitzenintensität umso NDC vorhanden.
      HINWEIS: die π-Bindungen durch sp 2 C gebildet sind polarisierbar als sp 3 σ-Bindungen und resonant durch sichtbare Laser verbessert, was zu einer breiteren, dominant, G 25 Gipfel. Beachten Sie, dass die genaue Methode, um Analysen durchführen kann zwischen verschiedenen Instrumenten und Software variieren.}

4. elektrochemische Charakterisierung

1. Vorbereiten ohmsche Kontakte
   1. Freistehende BDD
      1. Verwendung von Standardtechniken durch Sputtern (oder verdampft) die Rückseite des BDD mit Titan (Ti) / Gold (Au) 10 nm / 300 nm, unter Verwendung einer Sputtervorrichtung / Verdampfer bei Drücken unterhalb von ¹ × 10 -5 mBar. Wenn ein drei Zielquelle verfügbar ist, mehr ideal ist Ti 10 nm / Platin (Pt) 10 nm / Au 300 nm für die Diffusion von Ti in die Au vermeiden.
      2. Glühen 5 h bei 400 ° C (Atmosphärendruck) ermöglicht die Ti, um Titankarbid zu bilden, Crucial zur Bildung eines ohmschen Kontakts ^27.
         Hinweis: Wenn die Rückfläche des BDD hochglanzpoliert ist (~ nm Rauheit), dann ist es bevorzugt, die Oberfläche vor aufrauen, um die Abscheidung durch Sputtern, um eine robustere Beschichtung zu gewährleisten. Dies kann erreicht werden, zum Beispiel, einen niedrigen Stromlasermikrobearbeitung der Oberfläche (Entfernung von <30 um Material).
   2. Dünnfilm-Diamant auf einem leitenden Substrat aufgewachsen
      1. Sputter / verdunsten wie oben, aber mit der Oberseite, mit einer Lochmaske platzieren sanft auf der oberen Fläche nach oben Kontaktieren der gesamten Elektrode zu vermeiden.
         ODER
      2. Rubbeln Sie an der Rückseite des leitenden Substrats mit einem Diamant spitzen Stift. Dann beschichten die verkratzten Stellen mit der Durchführung von Ag-Paste oder einem ähnlichen leitfähigen Farbe durch die Malerei auf einer dünnen Schicht mit einem kleinen Pinsel. Schließlich elektrischen Verbindung durch Anbringen Kupferdrähte mit leitfähigem Epoxidharz.
         Hinweis: Es gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten, um die BDD nach elect vorzubereitentrischen Kontakt nach Referenz 4 beschrieben, beispielsweise wenn das BDD in kleinere Strukturen Dichtung in Glas oder Epoxy bearbeitet werden oder wenn noch an der Waferklemme befestigt / befestigen eine elektrochemische Zelle zu der oberen Fläche.
2. Kapazitätsmessungen
   1. Bereiten Sie eine 20 ml 0,1 M KNO _{3 -Lösung} durch Wiegen 0,20 g in bidestilliertem Wasser (diese Wasserqualität ist im gesamten empfohlen, Widerstand 18,2 M cm). Die Elektrode vor der entweder durch Aluminiumoxid Polieren oder durch elektrochemisches Radfahren in verdünnter Säure Gebrauch zu reinigen (siehe Abschnitt 1 HINWEIS) ^16,23,28.
   2. Verwendung eines Potentiostat ausgeführt Cyclovoltammogramme (CV) bei 0,1 V ^sec -1 zwischen -0.1 V und 0,1 V, beginnend bei 0 V, wobei die BDD als Arbeitselektrode gegenüber einer gemeinsamen Bezugselektrode, beispielsweise aus Silber / Silberchlorid (Ag / AgCl ) oder eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Pt-Gegenelektrode. Analysieren Sie den zweiten CV.
      HINWEIS: 2A Zeigt einen typischen Kapazitätsverlauf mit einer freistehenden metallischen aufgezeichnet dotierten BDD-Elektrode.
   3. Messung der Gesamtstromstärke auf 0 V aus dem aufgezeichneten Kapazitätskurve und Division durch 2, ist dieser Wert "i". Bestimmen Sie die Kapazität C mit dem Wert für i, mit der Gleichung 1, Normalisierung in Bezug auf Fläche Elektrode (Anteil von Oberflächenrauheit falls) und Zitat in uF ^cm -2. Hohe Qualität, "metallartigen" BDD eine Kapazität << 10 uF ^cm -2. Verwenden Sie keine grafischen Darstellung von Daten zu präsentieren und die Daten zu analysieren.
      i = C ^(Vt-1) (Gl. 1);
      wobei i Strom (A) und (V t ^-1) ist die potentielle Scanrate.
3. Solvent-Fenster
   1. Reinigen Sie die Elektrode wie in Schritt 4.2.1. Mit Hilfe eines Potentiostaten betreiben ein CV in 0,1 M KNO ₃ bei 0.1 V ^s -1 von 0 V bis -2 V dann zwischen -2 V und +2 V and wieder auf 0 V mit der BDD als Arbeitselektrode gegenüber einer gemeinsamen Bezugselektrode und die Gegenelektrode Pt. Wiederholen. Analyse der zweiten CV, ein Beispiel CV ist in 2B gezeigt.
   2. Konvertieren Sie Strom an Stromdichte ^(mA cm -2), wobei die Oberflächenrauhigkeit in Betracht, und zitieren das Lösungsmittel Fenster wie der Potentialfenster von aktuellen Grenzen von ± 0,4 ^mA cm -2 in beide Richtungen definiert. ^7,29 Verwenden Sie keine grafischen Darstellung von Daten zu präsentieren und die Daten zu analysieren.
   3. Beachten Sie die Hinweise auf NDC ^(sp 2 Kohlenstoff) in dem Lösungsmittel-Fenster; die Sauerstoffreduktionsreaktion an NDC, das bei der reduktiven Fenster klar ersichtlich ist, begünstigt. Oxidation von ^sp 2 enthaltenden Gruppen führt auch charakteristische Peaks kurz vor der Wasserelektrolyse im anodischen Fensters (2B).
      HINWEIS: hohe Qualität "metallisch" BDD-Elektroden haben Lösungsmittel Fenster >> 3 V, nicht die Sauerstoffreduktion reac unterstützennung (ORR) in 0,1 M KNO _{3 (oder} ORR stark kinetisch verzögert) und zeigen vernachlässigbar NDC Oxidations Signaturen.
4. Redox Elektrochemie
   1. Reinigen Sie die Elektrode wie in Schritt 4.2.1.
   2. Mit Hilfe eines Potentiostaten Rekord Lebensläufe in 1 mM Ruthenium Hexaamin (Ru _(NH 3) ₆ ³⁺⁾ und 0,1 M KNO _{3 zwischen} +0,2 V und -0,8 V gegen SCE, für Scanraten im Bereich von 0,05 V ^s -1 - 0,2 V ^sec -1.
      HINWEIS: Dieses Paar zeigt schnelle Elektronentransfer und elektro in einer Region, die p-Typ-Halbleiter BDD herausfordert. ^sp 2 enthält BDD wird auch zeigen ORR in diesem Bereich, ist das Signal für die letztere noch deutlicher, wenn die Konzentration von Ru _(NH 3) 6 ³⁺ verringert wird.
   3. Die Spannung Trennung zwischen dem anodischen und kathodischen Peakstrom (Δ E _p) von der aufgezeichneten CV, und der Temperatur, wie beschrieben ^20.Für "metallartigen" ohmisch kontaktiert Sauerstoff-terminierten BDD bei 298 K, Δ E _{p <70} mV ^30,31. Größer Δ _E p Werte sind symptomatisch für einen schlechten ohmschen Kontakt oder einer niedrigeren Gehalt an Bor, wie in 2C für die BDD-Elektroden von Dotierungsdichten im Bereich 9,2 ^× 10 16 bis 3 x ¹⁰ 20 B-Atome cm ^-3 dargestellt.
   4. Die Peakstrom der Vorwärtsabtastung, i _p, und korrelieren mit der aus dem Randles Sevcik Gleichung 2 ^3,30 (bei ​​298 K angegeben) erwartet wird, unter der Annahme, die Elektrode scheibenförmig in der Geometrie und groß genug ist (Durchmesser 1 mm) überragt, dass lineare Diffusion. Verwenden Sie keine grafischen Darstellung von Daten zu präsentieren und die Daten zu analysieren.
      i _{p =} 2,69 ^x 10 5 n ^3/2 AD ^1/2 cv ^1/2 (Gleichung 2)
      wobei nist die Anzahl der übertragenen Elektronen ist, A Fläche ^(cm 2) ist, D Diffusionskoeffizient (cm ^{2 s} -1) ist, ist C-Konzentration (mol ^cm -3) und v Abtastgeschwindigkeit (V sec ^-1).

5. pH-Generation: Herstellung von pH-sensitive Elektrode und pH-Generation

1. Iridiumoxid (pH-empfindliche) Herstellung der Lösung
   1. Bereiten Sie eine 20 ml 0,1 M _{KNO3-Lösung,} wie in Abschnitt 5.4.1. 5 Tropfen Phenolphthalein-Lösung mit einer Pasteurpipette und umrühren (dies ist ausreichend, um eine Reaktion mit dem Auge zu sehen, aber für eine intensivere Farbe, fügen Sie mehr Tropfen). Legen Sie die BDD Arbeitselektrode und Pt-Gegenelektrode in Lösung.
   2. Einstellen des pH der Lösung auf 10,5 durch Zugabe von wasserfreiem Kaliumchlorid-Salz unter ständigem Rühren. Lassen bedeckt und unter Rühren für 48 Stunden bei Raumtemperatur zu stabilisieren, in dieser Phase die Lösung wird nach und nach von gelb-grün zu gehenblau-violett. Im Kühlschrank lagern bei 3 ° C.
2. pH-empfindliche Iridium-Oxid-Film Deposition
   1. Verwendung eines Potentiostaten führen eine CV im Iridiumoxid Lösung zwischen 0 V und +1 V gegen SCE, das Potential, bei dem der Maximalstrom erfasst bestimmen. Dies ist das Abscheidungspotential, E _dep, wie in 3A gezeigt, in der Regel liegen zwischen ~ + 0,6 V - 0,85 V; es kann in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, wie Temperatur, Elektrodenmaterial usw. ^{32, 33} unterschiedlich
   2. Verwendung Chronoamperometrie mit einem Potentiostaten Schritt das Potential von 0 V ("initial E" und "Low-E" in der Software), in denen keine Elektrolyse auftritt, um E _dep ("High E" in der Software), für eine Zeitdauer von 0,2 s pro Schritt wiederholen, 100x.
   3. Führen Sie einen CV zwischen 0 V und +1 V in 0,1 MH _{2 SO 4} für die _IrOx hinterlegt Elektrode. Der Charakteristic CV Form ist in 3B gezeigt. Eine Stromdichte im Bereich von ~ 0,6 mA cm ^{-2 -} 0,7 mA ^cm -2 für die erste Anodenpeak (entsprechend einer mittleren Filmdicke von 8 nm ~ 0,7 mA ^cm -2) zeigt einen stabilen pH-empfindlichen Schicht ^{34, 35.}
   4. Wenn die Stromdichte weniger als 0,6 mA ^cm -2 die Schritte 5.2.2 - 5.2.4, bis dieser Wert erreicht ist. Verlassen die Elektrode in pH 7-Pufferlösung für 24 h auf als die Reaktion der _IrOx Dünnschicht hydratisieren Hydratation abhängige ^33.
3. _IrOx Dünnschicht pH Charakterisierung
   1. Bereiten Sie eine Reihe von Pufferlösungen, die den pH-Bereich von Interesse abdecken (pH 2 - pH 12), so können diese im Haus gemacht werden (zB Carmody ^{36) oder} im Handel erworben.
   2. Spülen Sie die Elektrode mit destilliertem Wasser. Legen Sie die IrO _x und Referenzelektrode in die Pufferlösung der niedrigste pH-Wert. Verwendung eines Potentiostatennotieren Sie die Ruhepotential (OCP) mehr als 30 sec, mit drei Wiederholungen. Entfernen Sie die Elektrode aus der Lösung, spülen und in den nächsten Puffer.
   3. Wiederholen Sie Schritt 5.3.2 für jeden Puffer, dann mindestens zweimal wiederholen Sie die Serie. Plot pH vs. OCP, die Eichkurve für den Film Antwort. Ein _IrOx Folie eine Steigung mit einem Gradienten zwischen 59 bis 80 mV pro Dekade ^37.
      HINWEIS: 3C zeigt ein Beispiel Eichkurve für eine erfolgreiche _IrOx pH-Sensor auf BDD.
4. Mit Hilfe eines pH-Generator und Messsystem
   HINWEIS: Diese übernimmt Verwendung eines Zweielektrodensystem, bei dem eine Elektrode mit dem _IrOx Dünnschicht (zB Disk) und dem zweiten (zB BDD Ring) beschichtet wird ^H + oder OH zu erzeugen ^- galvanostatisch von _{Wasserelektrolyse.}
   1. Vorbereitung einer 20 ml 0,1 M KNO _{& sub3; -Lösung} durch Zugabe von entionisiertem Wasser, um das Salz. Verbinden Sie die _IrOx beschichtetenElektrode als Arbeitselektrode in einem Zweielektrodensystem, wobei die zweite Elektrode ein stabiles Referenzelektrode z SCE. Messen Sie die OCP Verwendung eines Potentiostaten, um die Ausgangs-pH zu etablieren.
   2. Schließen Sie die Generatorelektrode an eine geeignete zwei Elektroden galvanostatischen System mit einer Gegenelektrode, zB Pt-Folie, und wiederholen Sie Schritt 5.4.1, aber nach einem festgelegten Zeitraum gelten einen Strom an der Generatorelektrode.
      HINWEIS: wir finden, Ströme im Bereich 0 bis ± 50 & mgr; A sind geeignet mit unseren BDD-Elektroden; größere Ströme führen zu nennenswerten Gasentwicklung. Der Betrag und die Richtung des Stroms hängt von der gewünschten Ergebnisses; ein positiver Strom wird zu einer Verlagerung in stärker sauren pH-Wert und einem negativen Strom zu alkalischer pH-Wert, desto größer der Strom desto größer ist die pH-Wertänderung führen.
   3. Unter Verwendung des Potentiostaten, notieren Sie die Änderung in der OCP in Reaktion auf die galvanostatische aktuelle, warten Sie, bis die Antwort stabilisiert. Dann legen Sie die IrO _x Elektrode in pH-7-Puffer für 10 Minuten wieder ins Gleichgewicht des _IrOx Dünnschicht.
   4. Die Schritte 5.4.2 mit verschiedenen angelegten Ströme 5.4.3 bis alle erforderlichen Daten gesammelt worden sind. Zeichnen Sie die Daten mit Hilfe der Eichkurve in Abschnitt 5.3 erhalten, um OCP auf pH umzuwandeln, ist ein Beispiel für Datensatz in 4A gezeigt. Entfernen Sie die _IrOx Dünnschicht unter Verwendung von Aluminiumoxid Polieren oder Pulsieren in 0,1 MH _{2 SO 4} von +2 V bis V für 0,2 s -2 × 100. Übernehmen, um das Messsystem von Interesse.
5. Visuelle Beurteilung der lokale pH-Generation
   1. Bereiten Sie eine 20 ml 0,1 M _{KNO3-Lösung,} wie in Abschnitt 5.4.1. 5 Tropfen Phenolphthalein-Lösung mit einer Pasteurpipette und umrühren (dies ist ausreichend, um eine Reaktion mit dem Auge zu sehen, aber für eine intensivere Farbe, fügen Sie mehr Tropfen). Legen Sie die BDD Arbeitselektrode und Pt-Gegenelektrode in Lösung.
   2. Anwenden einer negativen Strom an die Arbeitselektrode mitein Galvanostat wie in Schritt 5.4.2 (zB ~ -0,6 ^mA cm -2), so dass die Farbe der Lösung von farblos nach rosa ändert. Diese nun lokal erzeugt eine Lösung, die bei pH ≥ 10,5 ist.
   3. Wiederholen Sie Schritt 5.5.1 mit 5 Tropfen Methylrot-Lösung anstelle von Phenolphthalein und umrühren. Tragen Sie einen ausreichend positiven Strom (zB ~ 6,6 ^mA cm -2), so dass die Lösung die Farbe wechselt von gelb nach rot. Diese nun lokal erzeugt eine Lösung, die bei pH ≤ 4.2 ³⁸ ist.

Ergebnisse

Raman-Spektren und die elektrochemischen Charakteristika wurden für repräsentative BDD macrodisc Elektroden mit verschiedenen Dotierungsmitteldichten für NDC haltigen Dünnschicht mikro BDD und größerer Korn erhalten, und beide signifikant und vernachlässigbare Niveaus von NDC, Figuren 1 und 2. 1A und B zeigen typische Raman-Daten freistehenden BDD über der metallischen Schwellen dotiert sind. Die Anwesenheit von ...

Diskussion

Beginnend mit einem O-terminierte Oberfläche befürwortet wird, weil die H-terminierten Oberfläche elektrochemisch instabil ist, insbesondere bei hohen anodischen Potentialen ^7,40,41 ist. Ändern Oberflächenterminierung können die Elektronen-Transfer Kinetik der inneren Kugel Paare, wie beispielsweise die Wasserelektrolyse (hier verwendet, um den pH-Wert lokale Lösung zu ändern) zu beeinflussen. Wenn darüber hinaus die BDD enthält signifikante NDC an den Korngrenzen ist es auch möglich, dass bei Anwe...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Pt Wire			Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode	IJ Cambria Scientific Ltd.	2056	Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode			Working Electrode
Iridium Tetrachloride	VWR International Ltd	12184.01
Hydrogen Peroxide	Sigma-Aldrich	H1009	(30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid	Sigma-Aldrich	241172	Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	451029
Sulphuric Acid	VWR International Ltd	102765G	(98%) Corrosive
Potassium Nitrate	Sigma-Aldrich	221295
Hexaamine Ruthenium Chloride	Strem Chemicals Inc.	44-0620	Irritant
Perchloric Acid	Sigma-Aldrich	311421	Oxidising, Corrosive
2-Propanol	Sigma-Aldrich	24137	Flammable
Nitric Acid	Sigma-Aldrich	695033	Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator			With Ti & Au targets
Raman			514.5 nm laser
Annealing Oven			Capable of 400 °C
Ag paste	Sigma-Aldrich	735825	or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions	Sigma-Aldrich	38740-38752	Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator	VWR International Ltd	210893Q
Methyl Red Indicator	Sigma-Aldrich	32654