תרסיס בסיוע בתצהיר אדים כימיים של תחמוצת מתכת מבנים: תחמוצת אבץ מוטות

Summary

תחמוצת אבץ טורי מבנים בצורת מוטות הם מסונתז דרך בתצהיר אדים כימיים בסיוע תרסיס ללא השימוש של חלקיקי הזרז-זרע הפקיד מראש. שיטה זו היא מדרגית ותואמת סובסטרטים שונים על בסיס סיליקון, קוורץ או פולימרים.

Abstract

בעוד תחמוצת אבץ טורי (ZnO) מבנים בצורת מוטות או חוטים. יש כבר מסונתז בעבר על ידי מסלולים שונים נוזלי או אדי-פאזי, שלהם גבוה עלות הייצור ו/או לאי-תאימות עם טכנולוגיות מיקרו-מלאכותית, עקב השימוש catalyst הפקיד מראש-זרעים ו/או עיבוד גבוהה בטמפרטורה גבוהה מ- 900 ° C, מייצגים חיסרון לשימוש הנרחב של שיטות אלה. כאן, לעומת זאת, אנחנו מדווחים הסינתזה של ZnO מוטות באמצעות מנגנון אדי מוצק מזורז שאינו מופעל באמצעות שיטת התצהיר (CVD) בסיוע תרסיס אדים כימיים ב 400 מעלות צלזיוס עם אבץ כלוריד (ZnCl₂) וגם קודמן אתנול כמו מנשא הממס. שיטה זו מספקת היווצרות צעד אחר צעד של מוטות ZnO והן את האפשרות של שילוב ישיר שלהם עם סוגי מצע שונים, כולל סיליקון, פלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined, קוורץ או פולימרים עמידים בחום גבוה. זה פוטנציאל מקלה את השימוש בשיטה זו-רחבת היקף, עקב התאימות שלו עם המדינה-of-the-art מיקרו-מלאכותית תהליכים לייצור מכשיר. דוח זה גם מתאר את המאפיינים של מבנים אלה (למשל, מורפולוגיה, הגבישי, הפער הלהקה אופטי, ההרכב הכימי, ההתנגדות החשמלית) והוא מאמת גז קטלני חישה פונקציונליות לכיוון פחמן חד-חמצני.

Introduction

ZnO הוא II - מוליכים למחצה השישי עם פער רחב ישירה הלהקה (3.37 eV), גדול אקסיטון מחייב אנרגיה (תהליך 60), קיטוב ספונטנית, פיזואלקטריים קבועים שהופכות אותו חומר אטרקטיבי אלקטרוניקה, אלקטרואופטיקה, גנרטורים אנרגיה, photocatalysis הקבלה, חישה כימית. רוב פונקציות מעניינות של ZnO קשורים שלה מבנה גבישי wurtzite, שלה לא קוטביים (למשל, {100}, {110}) והם קוטבי (למשל, {001}, {111}) משטחים משוייך ספציפי צורות מורפולוגיות מובנית (למשל , מוטות, פירמידות, לוחות). השליטה של צורות מורפולוגיות אלה דורש שיטות סינתטי מסוגל לייצר גבישים מוגדרים היטב, עם גודל אחיד, צורה, מבנה השטח^1,2,3,4. זה ההקשר, תוסף חדש (סינתזה מלמטה למעלה) ייצור אסטרטגיות, מבוסס בעיקר על אדי-שלב מסלולים יפים תעשייתי ומובנית שעשויות להיות יתרון כפי שהם מספקים את היכולת להפיק סרטים רציפה למדי מאשר במצב אצווה עם טוהר גבוהה, תפוקות גבוהות. המסלולים הדגימו היווצרות ZnO מובנה סרטים בעבר, אבל בדרך כלל העסקת זרז-זרעים כגון זהב ו/או עיבוד גבוה טמפרטורות של 900-1300 ° C² {וואנג, 2008 #491} (זה יכול להיות לא נוח בוודאות ייצור תהליכי בצורך של שלבי עיבוד נוסף ו/או אי-תאימויות טמפרטורה לשילוב בבית-צ'יפס).

לאחרונה, השתמשנו בשיטה אדי-פאזי בהתבסס על תרסיס בסיוע CVD של סימנים מקדימים מתכת-אורגניות או אי-להשגת בתצהיר סלקטיבי של תחמוצת מתכת מבנים (למשל, טונגסטן תחמוצת⁵או פח תחמוצת⁶), ללא הצורך של זרז-זרעים בטמפרטורות נמוכות יותר מאלה שדווחו עבור CVD מסורתיים. שיטה זו עובדת בלחץ אטמוספירי יכולים להשתמש פחות נדיף מבשרי בהשוואה ל- CVD מסורתי; מסיסות היא הדרישה קודמן מפתח, כמו הפתרון קודמן מועבר לאזור התגובה ב- טופס⁷תרסיס. ב- CVD בסיוע תרסיס, קינטיקה התגרענות וצמיחה של חומרים מובנה סרטים רזה מושפעים סינתזה טמפרטורה, ריכוז של תגובתי מינים, אשר משפיעים על הצורה המורפולוגית של הסרט⁸. לאחרונה, יש למד את התלות מורפולוגיה של ZnO לתנאים שונים באמצעות תרסיס CVD (כולל סימנים מקדימים, טמפרטורות, מנשא ממיסים, קודמן ריכוזים) ואנו נמצאו מסלולים להיווצרות ZnO מובנית עם מוטות, פתיתים-, או הפוך-למטה-קונוס-כמו מורפולוגיות, בין היתר⁹.

במסמך זה, אנו מציגים את הפרוטוקול עבור CVD בסיוע תרסיס של טורי ZnO מבנים בצורת מוטות שהלחין הרוב {100} משטחים. פרוטוקול זה הוא תואם סובסטרטים שונים כולל סיליקון, פלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined, קוורץ או foils פוליאימיד עמידים בחום גבוה. בדו ח זה, אנו מתמקדים הציפוי של פרוסות סיליקון חשופות ופלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined מועסק הזיוף של חיישנים גז. CVD בסיוע תרסיס של ZnO בנויות משלושה שלבים עיבוד הכוללים: הכנת מצעים, הגדרת לטמפרטורה התצהיר, ההכנה של הפתרון עבור הדור תרסיס, ותהליך CVD. שלבים אלה מתוארים בפירוט להלן ונוף סכמטית מציג הרכיבים העיקריים של המערכת מוצג באיור 1.

Protocol

הערות: מטעמי בטיחות, תגובת התא לבין הגנרטור תרסיס ממוקמים בתוך ברדס fume. מעסיקים פינצטה בכדי להתמודד עם הדגימות ללבוש כפפות, חלוק מעבדה, משקפי מגן, בצע נפוצות נוהלי בטיחות מעבדה.

1. הכנת מצעים, הקמה של התצהיר טמפרטורה

1. לחתוך 10 מ"מ x 10 מ"מ סובסטרטים סיליקון באמצעות פקיד עצה היהלומים (הממדים המצע הותאמו בהתאם לגודל התא התגובה שלנו). עבור ניסוי זה, השתמש תא תגובת גלילי פלדה אל חלד תוצרת בית עם אמצעי אחסון פנימי של ~ 7,000 מ מ ³ (קוטר: 30 מ מ, גובה: 10 מ מ) המותאמים למידות של פלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined מועסק הזיוף של חיישנים גז-
2. נקיים מצעים בשנת אלכוהול איזופרופיל, לשטוף עם מים יונים, מייבשת את מצעים עם חנקן כדי להבטיח הדבקות טובה של הסרטים כיסוי אחיד של המצע.
3. למקם את המצע תא התגובה. בעת שימוש micromachined מבוססי סיליקון פלטפורמות, במקום סיליקון חשופות סובסטרטים להרכבת חיישנים גז, למקם את פלטפורמות micromachined לתוך התא התגובה וליישר ואז עם מסיכה צל כדי להגביל את הצמיחה של החומר לאזור של עניין.
4. לסגור את תגובת התא. ודא כי המכסה של תגובת התא אטום כראוי כדי למנוע דליפת מינים תגובתי.
5. מתג-על מערכת בקרת טמפרטורה, המורכב מחממי resistive משולב עם תגובת התא, צמד תרמי לחוש את הטמפרטורה של המצע לבין הבקר פרופורציונלי-אינטגרל-נגזרת (PID).
6. לקבוע את הטמפרטורה עד 400 מעלות צלזיוס. וניתן לה לייצב (תהליך זה נמשך כ 30 דקות, אבל זה עשוי להשתנות בהתאם את ממדי תא התגובה ואת המאפיינים של מערכת בקרת טמפרטורה).

2. הכנה של פתרון תרסיס הדור

1. להוסיף 50 מ"ג של ZnCl ₂ בקבוקון זכוכית 100 מ ל מצויד מלכודת ואקום (29/32 משותף, 200 מ מ אורך, ווים צינור 5 מ"מ).
2. לפזר את ZnCl ₂ ב 5 מ של אתנול, ואז וחוץ את המבחנה עם המלכודת ואקום. ודא שהקצה למטה-צינור יושב 60 מ מ מעל החלק התחתון של המיכל וללא השוקע בפתרון. אם יש צורך, מעסיקים זכוכית קליפים משותפת כדי לאבטח את המבחנה, המלכודת ואקום יחד במהלך תהליך CVD.
3. תהדק את המבחנה לתמיכה אוניברסאלית. להתאים את הגובה לפגוש את תחתית המבחנה ואת מוקד אופטימלית atomizer ב קולי אשר פועלת בתדר 1.6 מגה-הרץ מספק של גודל ממוצע של תרסיס טיפות ∼ 3 מיקרומטר.
4. להתחבר לים ואת הפליטה של המלכודת ואקום הצינור חנקן ואת תגובת התא, בהתאמה, כפי שמוצג בתוכנית פשוטה של מערכת CVD בסיוע תרסיס באיור 1.
5. להשתמש פתרון טריים של ריאגנטים עבור כל תצהיר.

3. תהליך CVD

1. לפני התחלת תהליך CVD, ודא כי הטמפרטורה בתא התגובה הגיעה המדינה יציב.
2. להתאים את זרימת חנקן 200 ס מ ³ / min ולאפשר לו לזרום דרך המערכת (קצב הזרימה מכוון על-פי ממדי התא התגובה נעשה שימוש בניסויים שלנו). השימוש של בקר זרימת מסה מומלץ להבטיח שוטף במהלך התצהיר.
גנרטור
3. מתג-און בתרסיס ולשמור הקבוע תרסיס במהלך התהליך עד הפתרון המכיל אבץ מבשר לחלוטין מועברת לתא התגובה (תהליך זה לוקח כ 120 דקות בהתחשב נפח פתרון של 5 מ"ל ו- a קצב הזרימה של 200 ס מ ³ / min).
4. ברגע הפתרון מלא נמסרה תגובת התא, מתג את הגנרטור תרסיס ומערכת טמפרטורה להתקרר התא התגובה. בינתיים לשמור את החנקן הזורמים במערכת כולה.
5. כאשר הטמפרטורה ירדה לטמפרטורת החדר, לסגור את זרימת חנקן, פתח את התא התגובה, ולהסיר את הדגימות. המצע יראה צבע מאט אפרפר על פני השטח, שונה כשהפחד סיליקון חשופות מבריק (פלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined להציג מראה דומה לאחר השלב CVD). זה צבע מאט מזוהה עם הנוכחות של טורי ZnO מבנים בצורת מוטות כמו אלה שנצפה על ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים ( איור 2).

תוצאות

בסיוע תרסיס CVD של ZnCl₂ מומס באתנול שמוביל היווצרות של סרטים אפרפר אחיד, חסיד על שבבי סיליקון חשופות (בקלות יחסית שפשף בכוח מכני). אפיון של הסרטים באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים סריקה (SEM) מעל 8,000 X הגדלה מציג מעין מסודרים משושה בצורת ZnO מוטות באורכים של ∼1, 600 ו קטרים של ∼380 ננומטר (איור 2). שגיאות גדולות הטמפרטורה קבע-נקודה או הנוכחות של מעברי צבע חום לאורך המצע במהלך CVD עלול לגרום בתצהיר של אחרים מורפולוגיות ZnO (איור 3) או סרטים עם מבנים לא אחידה. בנוסף, ציפוי לא אחיד או שאינם מחסידי עשויה להיות קשורה בין השאר בקרת טמפרטורה המסכן, התאמה שגויה של הזרם, ו/או השימוש הממס נושא שונה מזה שצוין בפרוטוקול זה.

רנטגן עקיפה (XRD) ניתוח של המוטות מראה תבניות עקיפה המשויך שלב ZnO משושה (P6₃mc חבורת סימטריות מרחבית, = 3.2490, b = 3.2490, ו- c = 5.2050; ICCD כרטיס מס ' 5-0664). הדפוסים הללו להציג לשיא עקיפה בעוצמה גבוהה 34.34° 2θ, המקביל למישור (002) שלב ZnO משושה, יחד עם פסגות עקיפה שבע אחרות בעצימות נמוכה ב 31.75 36.25, 47.54, 56.55, 62.87, 67.92, ו 2θ ° 72,61, המקביל (100) (101) (102) (110) (103) (201) ו- (004) מטוסים של שלב ZnO משושה, בהתאמה. אפיון של המוטות על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים שידור ברזולוציה גבוהה (TEM) מראה מסומן מרווח בין מישורי (0.26 ננומטר) עקבי עם השבכה פנימי של המטוס (002) (d = 0.26025 ננומטר) השלב ZnO משושה המזוהה על-ידי XRD. אנרגיה-ואנליזת ספקטרוסקופיית קרני רנטגן (EDX) מציגה הנוכחות של Zn עם זיהום כלור נמוך יחסית (שנמצאו עבור at.% Cl:Zn 0.05).

ההערכה של bandgap אופטי המוטות באמצעות מדידות ' מאטום לשקוף ' השתקפות של סרטים מציין bandgap אופטי של 3.2 eV, בקנה אחד עם הערכים ספרות עבור ZnO¹⁰. ניתוח הסרטים באמצעות photoelectron הספקטרומטריה (XPS) מאופיין Zn-p 2-_1/-₂ ו- Zn 2, p_3/2 ליבה רמת פסגות ספקטרה-1,045 ו 1,022 eV, בהתאמה, עקבית עם אלה נצפו בעבר עבור ZnO^11,12.

השימוש בפרוטוקול זה בפלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined מיועד גז חישה להוביל שילוב ישיר של טורי מוטות ZnO מוגבל על האזור חישה-פעיל (400 x 400 מיקרומטר²), אשר מוגדרת ע י מסכה צל. ההתנגדות החשמלית של הסרטים לפי סדר kΩ (∼ 100 kΩ) נמדד בטמפרטורת החדר באמצעות האלקטרודות interdigitated משולב לתוך פלטפורמות מבוססי סיליקון micromachined. איור 4 מציג את התמונה של מערך של 4 חיישנים גז micromachined, בהתבסס על מוטות CVD בסיוע תרסיס. המאפיינים ואת תהליך ייצור micromachined היה פלטפורמות שתוארה לעיל¹³. אלה מיקרוסיסטמס רגישים יחסית ריכוזים נמוכים של פחמן חד חמצני, עם התגובות המרבי הקליטה (באמצעות של הגז רציף זרימה מבחן קאמרית¹³) כאשר הפעילה את החיישנים ב 360 ° C באמצעות את microheaters resistive משולב במערכת (איור 5).

איור 1: הצג סכימתי של המערכת באמצעות תרסיס CVD.

איור 2: העליון (א) וחתך הרוחב (B) תמונות SEM של המוטות ZnO להפקיד באמצעות תרסיס בסיוע CVD. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 3: תמונות SEM חתך הרוחב של ZnO להפקיד באמצעות תרסיס בסיוע CVD-300 (א), 400 (B), 500 (ג) ו- 600 מעלות צלזיוס (D). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 4: פלטפורמה Micromachined מבוססי סיליקון עם 4 רחוקים רכוב על חבילת TO8 (א), תצוגה מפורטת של Microsensor (B), המוטות ZnO שהופקדו על הקצה של אלקטרודה (C). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 5 : שינויי ההתנגדות החשמלית של המוטות ZnO לכיוון (25, 20, 10, 5 ppm) ריכוזים שונים של פחמן חד-חמצני. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Discussion

ההליך CVD בסיוע תרסיס מפורט כאן שמוביל היווצרות של מוטות ZnO על אריחים הסיליקון של 10 מ"מ x 10 מ"מ. הליך זה יכול להיות קנה המידה עד מעיל משטחים גדולים יותר; עם זאת, שים לב כי עלייה נפח התאים התגובה ידרוש רק הערכות מחודשת של פרמטרים, כגון קצב הזרימה הספק ונפח של פתרון. עבור תאים התגובה גדול יותר, מומלץ גם לשלוט מעברי הצבע החום במצע, עקב מעברי צבע עדין של פחות מ 10 ° C יכול להיות בעל השפעה חזקה על המורפולוגיה וכתוצאה מכך של הסרט, כפי שמתואר בעבר עבור CVD בסיוע תרסיס של טונגסטן תחמוצת⁸. כדי לשחזר את התוצאות דיווחו כאן, אנו ממליצים על השימוש atomizer ב קולי עם תדר ההפעלה דומה מזה המתואר הפרוטוקול, בגודל ממוצעת droplet בתרסיס בתורו וכתוצאה מכך המורפולוגיה של הסרט מושפעים פרמטר זה⁷.

התצהיר סלקטיבי של אחרים ZnO מורפולוגיות, ולא מוטות, גם יכולה להיות מושגת על ידי שינוי קודמן, טמפרטורות התצהיר, או מנשא ממיסים. למשל, השימוש של סימנים מקדימים כגון diethyl אבץ¹⁴ או אבץ אצטט¹⁵ הוכיחה להוביל להיווצרותם של אחרים צורות מורפולוגיות ולא מוטות משושה. יש לנו גם לב כי השימוש של טמפרטורות לעדות שונות במהלך CVD בסיוע תרסיס מייצרת שינויים המורפולוגיה של הסרטים, ומאפשרת היווצרות של סרטים polycrystalline בטמפרטורה שמתחת 400 ° C, עבה משושה מבנים ב בטמפרטורה גבוהה מ- 400 מעלות צלזיוס, או מפורק ומבני פחות צפוף על המצע כשמגיעים 600 מעלות צלזיוס. בדומה לכך, השימוש בממיסים שונים משפיע על המורפולוגיה של הסרטים, למשל, הוכחנו לאחרונה כי השימוש במתנול בטמפרטורה התצהיר של 400 מעלות צלזיוס מעודד היווצרות מבנים עם מורפולוגיה כמו פתית, ואילו השימוש של אצטון בטמפרטורה אותו מעודד היווצרות מבנים דמויי חרוט הפוך⁹.

היה התפקיד של ממיסים הטמפרטורה, המוביל גם לב בעבר על CVD בסיוע תרסיס של מבנים תחמוצות מתכת אחרים (למשל, טונגסטן תחמוצת⁵ , פח תחמוצת⁶), בדרך כלל הוא יוחס: ההשפעות הכימיות נגרמת על ידי intermediates הממוגן, אשר הופכים מינים פעילים עבור התצהיר או מגיבים homogeneously בצורת חלקיקים מוצקים בטמפרטורות עיבוד (זה יותר סביר עבור ממיסים כגון מתנול, אצטון, אשר יכול לפרק בטמפרטורות נמוכות למשל, < 500 ° C); אפנון של שיעור של התצהיר (השטף) ו- droplet אידוי (זה סביר יותר דומיננטי עבור ממיסים כמו אתנול, אשר לא עושים בצורת תגובתי מינים קיצוניים בטמפרטורות שימוש בניסויים שלנו).

פרוטוקול דיווח על תואם תהליכים מיקרו-המדינה-of-the-art מלאכותית עבור מכשירים אלקטרוניים מבוססי סיליקון ויש לו פוטנציאל להיות שולבו תהליכים מעורבים חומרים גמישים עמידים בחום גבוה עקב נמוך יחסית טמפרטורות CVD בסיוע תרסיס של מבנים. עם זאת, חשוב להזכיר כי השימוש של צל מסכות צמיחה סלקטיבית של מבנים, כגון שיטות הזריעה בהתבסס על אדי-נוזל נוזל מוצק מנגנון ה-¹⁶, ייתכן אילוצים מסוימים תהליכי ייצור. מצד שני, האפשרות לצמוח המבנים באמצעות השיטה שאינם מזורז המובאת כאן אולי יש את היתרון של פחות ליטוגרפית והשלבים metallization לשילוב, שבב של מבנים. בנוסף, הטמפרטורות נמוכות יחסית לסינתזה של מוטות ZnO עשויים גם כן לאפשר השימוש בשיטה זו עם חימום מקומי, טכניקה המועסקים להגבלת הסביבה התרמי הנדרשת עבור שניהם פירוק של אדי-שלב שני המגיבים ו קינטיקה גידול של מבנים לאזור microscale, להפחית באופן משמעותי את צריכת החשמל של כורים בטמפרטורה גבוהה (חם-קיר)¹⁷. השימוש של חימום מקומי, למשל, הוכח ריאלי קודם לכן עבור שאינם מזורז בסיוע תרסיס CVD. מוטות טונגסטן תחמוצת¹⁸. הצמיחה של טורי המבנים ZnO עם מורפולוגיה מבוקרת, לאפשר את השתלבותם קל סובסטרט שונים ותהליכים מיקרו-מלאכותית, הוא עניין משותף בתחומים כגון photocatalysis הקבלה חישה, כימי, פוטוניקה ואנרגיה קציר, בין השאר.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ZnCl2 99,999 % trace metal basis	Sigma-Aldrich	229997	used as purchased from manufacturer
Ethanol ≥96%	Penta	71430	used as purchased from manufacturer
Reaction cell	home-made		stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller
Ultrasonic liquid atomizer	Johnson Matthey		Operating frequency ∼1,6 MHz
Flowmeter			To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended.
Nitrogen	Linde Gas A.S.
Silicon wafers	MicroChemicals		<100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm )
Glass vial - 100 ml			29/32 joint, 200 mm lenght
Vacuum trap			29/32 joint, 5 mm hose barbs
Graduated cylinder - 10 ml
Universal support
Balance
Scanning Electron Microscopy (SEM)	Tescan	Mira II LMU
X-ray diffraction (XRD)	Rigaku	Smart Lab 3kW	Cu Kα radiation
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS)	Kratos	AXIS Supra	Monochromatic  Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation
Transmission Electron Microscopy (TEM)	Jeol	JEM 2100F	operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX