Aerosol-assisted Chemical Vapor Deposition di strutture in ossido di metallo: aste di ossido di zinco

Riepilogo

Strutture colonnari ossido di zinco in forma di barre sono sintetizzati tramite deposizione di vapore chimico assistita da aerosol senza l'uso di particelle di catalizzatore-seme pre-depositate. Questo metodo è scalabile e compatibile con i vari substrati basati su silicio, quarzo o polimeri.

Abstract

Mentre strutture colonnari ossido di zinco (ZnO) sotto forma di barre o fili sono stati sintetizzati in precedenza dagli itinerari differenti di fase liquida o di vapore, loro alto costo di produzione e/o incompatibilità con tecnologie microfabbricazione, dovute all'uso di catalizzatore-semi pre-depositati e/o elaborazione ad alta temperature superiori a 900 ° C, rappresentare uno svantaggio per un uso diffuso di questi metodi. Qui, tuttavia, segnaliamo la sintesi di ZnO canne tramite un meccanismo vapore-solido non-catalizzata attivato utilizzando un metodo di aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) a 400 ° C con cloruro di zinco (ZnCl₂) come il precursore e l'etanolo come il solvente di vettore. Questo metodo fornisce sia formazione passo singolo di ZnO canne e la possibilità della loro integrazione diretta con i vari tipi di substrato, tra cui silicio, silicio microlavorato piattaforme, quarzo o alti polimeri resistenti agli calore. Questo potenzialmente facilita l'utilizzo di questo metodo a larga scala, grazie alla sua compatibilità con i processi di microfabbricazione di state-of-the-art per la fabbricazione del dispositivo. Questo rapporto inoltre descrive le proprietà di queste strutture (ad es., morfologia, fase cristallina, gap di banda ottica, composizione chimica, resistenza elettrica) e convalida il suo gas sensing funzionalità verso monossido di carbonio.

Introduzione

ZnO è un II - semiconduttore VI con un gap di banda larga diretta (3,37 eV), energia di legame dell'eccitone grande (60 meV), polarizzazione spontanea e costanti piezoelettriche che lo rendono un materiale molto interessante per elettronica, optoelettronica, generatori di energia, fotocatalisi e sensing chimico. La maggior parte delle funzionalità interessante di ZnO sono legata alla sua struttura di cristallo di wurtzite e sua apolare (ad esempio, {100}, {110}) e superfici polari (ad esempio, {001}, {111}) associati a specifiche forme morfologiche strutturate (per esempio. , coni retinici, piramidi, piastre). Il controllo di queste forme morfologiche richiede metodi sintetici in grado di produrre cristalli ben definiti, con dimensione uniforme, forma e struttura superficiale^1,2,3,4. In questo contesto, nuovo additivo (sintesi ascendente) strategie, particolarmente basate sulle rotte di vapore-fase di produzione su scala industriale attraente e potenzialmente vantaggioso, che forniscono la capacità di generare strutturato film in un continuo piuttosto rispetto alla modalità batch con elevata purezza e alti volumi di produzione. Questi percorsi hanno dimostrato la formazione di ZnO strutturato film precedentemente, ma solitamente impiegando catalizzatore-semi come oro e/o alte temperature di 900-1.300 ° C² di lavorazione {Wang, 2008 #491} (questo potrebbe essere scomodo per alcuni fabbricazione processi a causa della necessità di passaggi di elaborazione supplementare e/o incompatibilità di temperatura per l'integrazione nel chip).

Recentemente, abbiamo utilizzato un metodo di fase vapore basato su aerosol-assisted CVD di precursori metallo-organici o inorganici per ottenere la deposizione selettiva di strutture in ossido di metallo (per esempio, tungsteno ossido⁵o stagno ossido⁶), senza la necessità di catalizzatore-semi e a temperature inferiori rispetto a quelli segnalati per CVD tradizionale. Questo metodo funziona a pressione atmosferica e può utilizzare precursori meno volatile rispetto al tradizionale CVD; la solubilità è il requisito di precursore fondamentale, come la soluzione di precursore viene consegnata per la zona di reazione in un aerosol modulo⁷. In aerosol-assisted CVD, la cinetica di nucleazione e crescita di film sottili e materiali strutturati sono influenzati dalla temperatura di sintesi e concentrazione di specie reattive, che a sua volta influenzano la forma morfologica del film⁸. Recentemente, abbiamo studiato la dipendenza di morfologia di ZnO a diverse condizioni di CVD di aerosol-assistita (compresi i precursori, temperature, solventi veicolanti e concentrazioni di precursore) e trovato percorsi per la formazione di ZnO strutturato con canne-, fiocchi- o morfologie upside-down-cono-come, tra gli altri⁹.

Qui, presentiamo il protocollo per il CVD aerosol-assistita di colonnare ZnO strutture in forma di barre composta nella maggioranza da superfici {100}. Questo protocollo è compatibile con i vari substrati tra cui silicio, silicio microlavorato piattaforme, quarzo o pellicole di polyimide resistenti al calore elevato. In questo rapporto, ci concentriamo sul rivestimento di wafer di silicio nuda e piattaforme basate sul silicio microlavorato impiegati per la fabbricazione di sensori di gas. Aerosol-assisted CVD di ZnO è costituito da tre fasi di lavorazione che includono: la preparazione dei substrati e set-up della temperatura di deposizione, la preparazione della soluzione per la generazione di aerosol e il processo CVD. Questi passaggi sono descritti in dettaglio qui di seguito e una vista schematica mostra i principali elementi del sistema viene visualizzato in Figura 1.

Protocollo

Note: per ragioni di sicurezza, la cella di reazione e il generatore di aerosol sono posizionati all'interno di una cappa aspirante. Impiegare delle pinzette per maneggiare i campioni, indossare guanti, un camice da laboratorio e occhiali di protezione e seguire pratiche di sicurezza di laboratorio comuni.

1. Preparazione di substrati e set-up della temperatura di deposizione

1. tagliare 10 x 10 mm substrati di silicio utilizzando un graffietto di punta di diamante (le dimensioni del substrato sono state adattate alle dimensioni della nostra cella di reazione). Per questo esperimento, utilizzare una cella di reazione cilindrico in acciaio inox fatta in casa con un volume interno di ~ 7.000 mm ³ (diametro: 30 mm, altezza: 10mm) adattato alle dimensioni delle piattaforme basate sul silicio microlavorato impiegate per la fabbricazione di sensori di gas.
2. Pulire i substrati in isopropanolo, risciacquare con acqua deionizzata e piega i substrati con azoto per garantire una buona aderenza dei film e uniforme copertura del substrato.
3. Inserire il substrato per la cella di reazione. Quando si utilizzano piattaforme basate sul silicio microlavorato, invece di substrati di silicio nuda per la fabbricazione di sensori di gas, posto le piattaforme di silicio microlavorato nella cella di reazione e quindi allineare con una maschera di ombra per limitare la crescita del materiale nell'area di interesse.
4. Chiudere la cella di reazione. Assicurarsi che il coperchio della cella reazione correttamente è sigillato per evitare la dispersione delle specie reattive.
5. -Accendere il sistema di controllo di temperatura, costituito da riscaldatori resistivi integrati con la cella di reazione, una termocoppia di percepire la temperatura del substrato e un regolatore proporzionale-integrale-derivato (PID).
6. Impostare la temperatura a 400 ° C e lasciarlo stabilizzare (questo processo richiede circa 30 min, ma può cambiare a seconda delle dimensioni di cella di reazione e le caratteristiche del sistema di controllo di temperatura).

2. Preparazione della soluzione per la generazione di Aerosol

1. aggiungere 50 mg di ZnCl ₂ per un flaconcino di vetro 100 mL dotato di una trappola vuoto (giunto 29/32, lunghezza 200 mm, barbe tubo 5 mm).
2. Sciogliere il ZnCl ₂ in 5 mL di etanolo e poi tappo il flaconcino con la trappola vuoto. Assicurarsi che l'estremità del tubo verso il basso si siede 60 mm sopra il fondo del flaconcino e senza immergere nella soluzione. Se necessario, impiegare vetro clip congiunta per garantire il flaconcino e la trappola vuoto insieme durante il processo di CVD.
3. Morsetto il flaconcino per un supporto universale. Regolare l'altezza per soddisfare il fondo del flaconcino e punto focale ottimale dell'atomizzatore ad ultrasuoni che opera a 1,6 MHz e offre una dimensione media delle goccioline di aerosol ∼ 3 µm.
4. Collegare l'ingresso e lo scarico della trappola vuoto per il tubo di azoto e la cella di reazione, rispettivamente, come mostrato nello schema semplificato del sistema CVD aerosol-assistita nella Figura 1.
5. Utilizzare una soluzione fresca di reagenti per ogni deposizione.

3. Processo di CVD

1. prima di iniziare il processo CVD, verificare che la temperatura della cella di reazione ha raggiunto lo stato stazionario.
2. Regolare il flusso di azoto a 200 cm ³ / min e permettono di fluire attraverso il sistema (la portata è stata ottimizzata in base alle dimensioni della cella di reazione utilizzata nei nostri esperimenti). L'uso di un controllore di flusso di massa è consigliato per assicurare un flusso costante durante la deposizione.
Generatore di
3. accensione l'aerosol e mantenere la costante di aerosol durante il processo fino a quando la soluzione contenente il precursore di zinco è completamente consegnata alla cella di reazione (questo processo dura circa 120 min considerando un volume di soluzione di 5 mL e un portata di 200 cm ³ / min).
4. , Non appena la soluzione è stata completamente consegnata alla cella di reazione, lo spegnimento del generatore di aerosol e il sistema di temperatura per raffreddare la cella di reazione. Nel frattempo tenere l'azoto che scorre in tutto il sistema.
5. Quando la temperatura è scesa a temperatura ambiente, chiudere il flusso di azoto, aprire la cella di reazione e rimuovere i campioni. Il substrato mostrerà un colore grigiastro opaco sulla superficie, diverse dai wafer di silicio nudo lucido (le piattaforme basate sul silicio microlavorato visualizzare un aspetto simile dopo il passaggio CVD). Questo colore opaco è associato con la presenza di strutture colonnari di ZnO in forma di barre come quelle osservate da microscopia elettronica ( Figura 2).

Risultati

Aerosol-assisted CVD di ZnCl₂ disciolto in etanolo porta alla formazione di film grigiastra uniforme e aderente su wafer di silicio nuda (relativamente facilmente abrase meccanicamente). Caratterizzazione di film utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) sopra 8.000 X ingrandimento consente di visualizzare quasi allineate canne ZnO a forma esagonale con lunghezze di ∼1, 600 e diametri di ∼380 nm (Figura 2). Grandi errori nella temperatura di set point o la presenza di gradienti di temperatura lungo il substrato durante il CVD possono causare la deposizione di altre morfologie di ZnO (nella figura 3) o film con strutture non uniforme. Inoltre, rivestimenti antiaderente o irregolari possono essere collegati in parte a scarso controllo della temperatura, regolazione errata del flusso, e/o l'uso di un solvente di vettore diverso da quello specificato in questo protocollo.

Analisi di diffrazione di raggi x (XRD) delle barre Mostra modelli di diffrazione associati a una fase esagonale di ZnO (P6₃mc gruppo spaziale, un = 3.2490 Å, b = 3.2490 Å e c = 5.2050 Å; ICCD scheda n. 5-0664). Questi modelli di mostrare un picco di diffrazione ad alta intensità a 2 θ 34,34 °, corrispondente al piano (002) della fase esagonale di ZnO, insieme ad altri sette picchi di diffrazione di bassa intensità al 31,75, 36.25, 47,54, 56.55, 62,87, 67,92 e 72,61 2 θ °, corrispondente a (100) (101) (102) (110) (103) (201) e (004) aerei della fase esagonale ZnO, rispettivamente. La caratterizzazione delle aste da microscopia elettronica di trasmissione ad alta risoluzione (TEM) dimostra contrassegnato spaziatura planare (0.26 nm) coerente con la grata interna dell'aereo (002) (d = 0.26025 nm) della fase esagonale ZnO identificata da XRD. Energia-dispersiva Spettroscopia di raggi x (EDX) dimostra la presenza di Zn con contaminazione di cloro relativamente basso (trovato per at.% Cl:Zn 0.05).

La stima della bandgap ottica delle aste mediante misure di riflettanza diffusa delle pellicole indica un bandgap ottico di 3,2 eV, coerente con i valori di letteratura per ZnO¹⁰. L'analisi dei film usando spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS) è caratterizzata da Zn 2P_1/2 e livello di base di Zn 2P_3/2 picchi spettri a 1.045 e 1.022 eV, rispettivamente, coerente con quelli osservati in precedenza per ZnO^11,12.

L'uso di questo protocollo su piattaforme basate sul silicio microlavorato destinati al piombo per l'integrazione diretta di canne di ZnO colonnare confinati nell'area di rilevamento-attivo (400 x 400 µm²), che è definito da una maschera ombra di sensori di gas. La resistenza elettrica dei film è nell'ordine di kΩ (∼ 100 kΩ) misurato alla temperatura ambiente utilizzando gli elettrodi interdigitating integrata le piattaforme basate sul silicio microlavorato. Figura 4 viene visualizzata un'immagine di una matrice di quattro sensori di gas di silicio microlavorato basato su canne CVD aerosol-assistita. Le caratteristiche e il processo di fabbricazione per il silicio microlavorato piattaforme sono state descritte precedentemente¹³. Questi microsistemi sono sensibili a relative basse concentrazioni di monossido di carbonio, con le risposte di massime registrate (utilizzando un gas continuo flusso prova camera¹³) quando i sensori sono stati funzionati a 360 ° C, utilizzando il microheaters resistivo integrato nel sistema (Figura 5).

Figura 1: Vista schematica del sistema Aerosol-assisted CVD.

Figura 2: Superiore (A) e trasversale (B) immagini al SEM delle aste ZnO depositate tramite Aerosol-Assisted CVD. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Immagini di SEM a sezione trasversale di ZnO depositano tramite Aerosol-assistita di CVD a 300 (A), 400 (B), (C) 500 e 600 ° C (D). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Basati sul silicio microlavorato piattaforma con 4 microsensori montato su un pacchetto di TO8 (A), e vista dettagliata di un Microsensor (B) e le aste di ZnO depositati sul bordo di un elettrodo (C). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5 : Cambiamenti di resistenza elettrica delle aste verso varie concentrazioni (25, 20, 10 e 5 ppm) di monossido di carbonio ZnO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

La procedura CVD aerosol-assistita dettagliate qui conduce alla formazione di ZnO canne sulle piastrelle di silicio di 10 x 10 mm. Questa procedura può essere su vasta scala per rivestire superfici più grandi; Tuttavia, notare che un aumento del volume di cella di reazione richiede un adeguamento dei parametri quali la velocità di flusso portante e il volume della soluzione. Per celle di reazione più grandi, si consiglia anche di controllare i gradienti di temperatura nel substrato, a causa di sottili sfumature di meno di 10 ° C, eventualmente, avere una forte influenza sulla morfologia risultante del film, come dimostrato in precedenza per la aerosol-assisted CVD di tungsteno ossido⁸. Per riprodurre i risultati riportati qui, si consiglia l'uso di un nebulizzatore ad ultrasuoni con frequenza di funzionamento simile a quello descritto nel protocollo, come la dimensione media delle gocce dell'aerosol e a sua volta la morfologia risultante del film sono influenzati dalla Questo parametro⁷.

La deposizione selettiva di altre morfologie di ZnO, anziché barre, può essere ottenuta anche modificando il precursore, temperatura di deposizione o solventi. Per esempio, l'uso di precursori come etilico¹⁴ di zinco o zinco acetato¹⁵ ha dimostrato di portare alla formazione di altre forme morfologiche anziché barre esagonali. Abbiamo anche notato che l'uso di temperature differenti deposizione CVD aerosol-assistita produce i cambiamenti nella morfologia delle pellicole, consentendo la formazione di Pellicole policristalline a temperature inferiori a 400 ° C, più spesso delle strutture esagonali a temperature superiori a 400 ° C, o strutture degradate e meno densi sul substrato quando arrivano fino a 600 ° C. Allo stesso modo, l'uso di diversi solventi influenza la morfologia dei film, e per esempio, abbiamo dimostrato recentemente che l'uso di metanolo alla temperatura di deposizione di 400 ° C favorisce la formazione di strutture con fiocco-come la morfologia, considerando che l'uso di acetone alla stessa temperatura favorisce la formazione di strutture simili a cono capovolto⁹.

Il ruolo dei solventi temperatura ed elemento portante inoltre è stato notato in precedenza sul CVD aerosol-assistita di altre strutture di ossidi metallici (ad es., tungsteno ossido⁵ e stagno ossido⁶), ed è stato generalmente attribuito a: effetti chimici causato da intermedi reattivi, che diventano specie attive per la deposizione o reagiscono in modo omogeneo per formare particelle solide alle temperature di lavorazione (questo è più probabile per solventi come acetone, che può decomporre a basse temperature e metanolo ad esempio, < 500 ° C); e la modulazione dei tassi di deposizione (flusso) ed evaporazione delle gocce (questo è più probabile dominante per solventi come etanolo, che non formano specie reattive radicale alle temperature utilizzate nei nostri esperimenti).

Il protocollo qui segnalato è compatibile con i processi di stato-of-the-art microfabbricazione per dispositivi elettronici basati su silicio e ha il potenziale per essere incorporati nei processi che coinvolgono materiali flessibili resistenti agli calore elevati a causa della relativamente bassa temperature per la CVD aerosol-assistita delle strutture. Tuttavia, è importante ricordare che l'uso dell'ombra maschera per la crescita selettiva di strutture, come in seminato metodi basati sul meccanismo del vapore-liquido-solido¹⁶, possono avere vincoli determinati processi di fabbricazione. D'altra parte, la possibilità di crescere le strutture tramite il metodo non-catalizzata presentato qui può avere il vantaggio di meno litografiche e metallizzazione passi per l'integrazione nel chip delle strutture. Inoltre, il relative basse temperature per la sintesi di ZnO canne anche può consentire per l'utilizzo di questo metodo con un riscaldamento localizzato, una tecnica impiegata per confinare l'ambiente termico richiesto per entrambi decomposizione dei reagenti fase vapore e la cinetica di crescita delle strutture in un'area di Microscala, riducendo significativamente il consumo di energia di di reattori ad alta temperatura (pareti calde)¹⁷. L'uso del riscaldamento localizzato, per esempio, ha dimostrato fattibile in precedenza per il CVD non catalizzata aerosol-assistita di tungsteno ossido canne¹⁸. La crescita di strutture di ZnO colonnare con morfologia controllata, che permettono per la loro facile integrazione in qualsiasi tipologia di substrato e processi di microfabbricazione, è di interesse comune in settori quali la chimica telerilevamento, fotocatalisi, fotonica e l'energia raccolta, tra gli altri.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
ZnCl2 99,999 % trace metal basis	Sigma-Aldrich	229997	used as purchased from manufacturer
Ethanol ≥96%	Penta	71430	used as purchased from manufacturer
Reaction cell	home-made		stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller
Ultrasonic liquid atomizer	Johnson Matthey		Operating frequency ∼1,6 MHz
Flowmeter			To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended.
Nitrogen	Linde Gas A.S.
Silicon wafers	MicroChemicals		<100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm )
Glass vial - 100 ml			29/32 joint, 200 mm lenght
Vacuum trap			29/32 joint, 5 mm hose barbs
Graduated cylinder - 10 ml
Universal support
Balance
Scanning Electron Microscopy (SEM)	Tescan	Mira II LMU
X-ray diffraction (XRD)	Rigaku	Smart Lab 3kW	Cu Kα radiation
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS)	Kratos	AXIS Supra	Monochromatic  Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation
Transmission Electron Microscopy (TEM)	Jeol	JEM 2100F	operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX