エアロゾルによる金属酸化物の構造の化学蒸着: 酸化亜鉛棒

要約

棒の形で酸化亜鉛柱状構造は、事前入金触媒シード粒子の使用せずエアゾール援用化学気相蒸着経由で合成されます。このメソッドは、スケーラブルなシリコン、水晶、またはポリマーに基づく様々 な基板に対応。

要約

その高コスト生産および/またはの使用のための微細加工技術と互換性のないロッドやワイヤーの形で円柱状の酸化亜鉛 (ZnO) 構造は、異なる液体または蒸気段階のルートで以前に合成されている、しながら事前入金触媒種および/または 900 ° C を超える高温は、これらのメソッドの普及のための欠点を表しています。ここで、しかし、報告 ZnO 棒を介して塩化亜鉛 (ZnCl₂) と 400 ° C でエアロゾルによる化学気相成長法 (CVD) 法を用いた有効な非触媒気相-固相機構の合成前駆体としてエタノールと、キャリア溶媒。このメソッドは、ZnO 棒のシングル ステップ形成とシリコン、シリコン ベースのマイクロ プラットフォーム、石英、または耐熱性高分子を含む基板各種との直接統合の可能性を提供します。これは潜在的大規模デバイス製造のための最新の微細加工プロセスとの互換性のためにこの方法の使用を促進します。このレポートはまた (例えば形態、結晶相、光学バンド ギャップ、化学組成、電気抵抗) これらの構造体のプロパティをについて説明します、そのガスセンシング一酸化炭素への機能を検証します。

概要

ZnO は II - VI 半導体広い直接バンド ギャップ (3.37 eV)、大規模な励起子結合エネルギー (60 meV)、自発分極、エレクトロニクス、光エレクトロニクス、エネルギー発電機のための魅力的な材料は、圧電定数光触媒・化学センシングします。ZnO の興味深い機能のほとんどは、ウルツ鉱型の結晶構造とその非極性 (例えば、{100}、{110}) に関連し、固有に関連付けられている構造化された形態を極 (例えば、{001}、{111}) 表面 (など、棒、ピラミッド、プレート)。これらの形態のコントロールには、制服のサイズ、形状、表面構造^1,2,3,4との明確に定義された結晶を作り出すことができる合成法が必要です。このコンテキスト、新しい添加剤 (ボトムアップ合成) 特に気相のルートに基づいて戦略を製造が工業的に魅力的な潜在的に有利なを生成する機能を提供するよう構造化された継続的な映画ではなく高純度・高スループットのバッチ モード。これらのルートは ZnO の形成以前は、絶縁膜が通常触媒 - ゴールドなどの種子を用いた、900-1,300 ° C²の温度を高い処理の構造を示している {王 2008 #491} (これができない方は特定の作製はチップの統合のための余分な処理手順および/または温度の非互換性の必要のため処理します。)

最近、我々 は析出物は金属酸化物の構造 (例えば、タングステン酸化物の⁵または錫の酸化物の⁶)、せずに達成するために無機または有機金属前駆体のエアロゾル CVD 気相手法を使用しています。に比べて低温触媒種の必要性は、従来の CVD の報告。この方法は、大気圧と従来 CVD; と比較して以下の揮発性前駆体を使用することができます溶解性前駆体溶液がエアロゾル フォーム⁷の反応ゾーンに配信されているキー前駆体必須では。エアロゾル CVD 合成温度と濃度順番フィルム⁸の形態に影響を及ぼす活性種の構造材料と薄膜の核形成と成長カイネティクスを受けます。最近、様々 なエアロゾル支援 CVD 条件 (前駆物質、温度、溶剤、前駆体濃度など) に酸化亜鉛の形態依存性を検討して構造化された酸化亜鉛棒 - の形成のためのルートを発見フレークまたは逆さま-ダウン-コーンのような形態、とりわけ⁹。

ここで、{100} 面大半の作曲の棒の形で円柱状 ZnO 構造のエアロゾル CVD のプロトコルを提案する.このプロトコルはシリコン、シリコン ベースのマイクロ プラットフォーム、石英、高耐熱ポリイミド箔など様々 な基板に対応。本報告では、裸のシリコンウェハーとシリコン ベースのマイクロ プラットフォーム ガスセンサーの作製のコーティングに着目します。ZnO のエアロゾルによる CVD が含まれている 3 つの処理ステップで構成されています: 基板と成膜温度の設定、エアロゾルの生成、および CVD プロセスのソリューションの準備の準備。これらの手順の下に詳細と図 1.のシステムの主な要素が表示されますを示す模式図で説明します。

プロトコル

ノート: 安全上の理由から、反応セルとエアロゾル発生器は発煙のフードの中に配置されます。サンプルを処理、手袋、白衣、ゴーグルを着用し、共通実験室安全対策に従ってくださいにピンセットを採用します

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1。基板の成膜温度設定準備

1. カット 10 mm × 10 mm シリコン基板 (基板寸法は私たちの細胞の反応の大きさに適応されている) ダイヤモンド チップのスクライブを使ってします。この実験のため 〜 7,000 mm ³ の内部容積と自家製のステンレス円筒反応セルを使用 (径: 30 mm、高さ: 10 mm) 作製した、シリコン ベースのマイクロ マシンのプラットフォームの大きさに適応ガスセンサーの
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2. 、イソプロパノールで基板が脱イオン水ですすいでください清潔基板フィルムの密着が良好と基板の均一なカバーを確保するために窒素をブロードライします
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3. は、反応セルに基板を配置します。反応セルにマイクロ プラットフォームを配置し、シャドウ マスクの領域に材料の成長を制限するために揃えてガスセンサーの作製用裸シリコン基板の代わりにマイクロのシリコン ベースのプラットフォームを使用している場合関心します
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4. は、反応セルを閉じます。反応セルの蓋が反応種の漏洩を避けるためにシール正しくことを確認してください
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5. スイッチ ・温度コントロール システム抵抗ヒーターから成る統合反応セル、基板と比例・積分・微分 (PID) コント ローラーの温度を感知する熱電対と
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6. 400 ° C に温度を設定し、それを安定させる (このプロセスは、約 30 分かかりますが、反応セルの大きさと温度制御システムの特性に応じて変更する場合があります).

2。エアロゾル生成用のソリューションの準備

1. ZnCl ₂ の 50 mg を 100 mL バイアル (29/32 ジョイント、長さ 200 mm、5 mm のホースのトゲ) 真空トラップ装備に追加します
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2. は、エタノール 5 mL に ZnCl ₂ を溶解し、真空トラップにバイアルをキャップします。ダウン パイプの端に座って 60 mm ソリューションに水没することがなくバイアルの底上を確認します。必要な場合は、バイアルおよび CVD プロセス中に一緒に真空トラップを保護するガラス ジョイント クリップを採用しています
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3. は、普遍的なサポートにバイアルをクランプします。バイアルの底と 1.6 MHz で動作し、提供のエアロゾル液滴の平均サイズを超音波噴霧器の最適なフォーカル ポイントに合わせて高さを調整する ∼ 3 μ m.
4. 窒素配管、反応セルに入口と真空トラップの排気をそれぞれ、 図 1 におけるエアロゾル支援 CVD システムの簡略化されたスキームに示すように接続します
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5. 各成膜反応の新鮮なソリューションを使用します
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3。CVD プロセス

1. CVD プロセスを開始、する前に反応セル内の温度が定常状態に達したことを確認してください
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2. は、200 cm ³ 窒素フローを調整/分、(流量は、実験に用いた反応セルの寸法に応じて調整されている) システムを通過すること。堆積中に一定の流れを確保するマスフロー コント ローラーの使用をお勧めします
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3. スイッチのエアロゾル発生器と亜鉛前駆体を含むソリューションまでプロセス中にエアロゾル定数が完全に反応セルに配信される (このプロセスは、5 mL のソリューション ボリュームを考慮した約 120 分と200 cm ³ の流量/min).
4. ソリューションは、完全に反応セルに配信されているとすぐにスイッチオフ エアロゾル生成と反応セルを冷却する温度システム。一方窒素システム全体の流れを維持します
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5. 室温に温度が下がったとき窒素フローを閉じる、反応セルを開き、サンプルを削除します。基板 (シリコン ベースのマイクロ プラットフォーム表示 CVD のステップの後の似たような外観) 光沢のある裸シリコンウェーハとは異なる表面に灰色がかったマットの色が表示されます。このマットの色は、走査電子顕微鏡観察 ( 図 2) で観測されたそれらのような棒の形で円柱状 ZnO 構造の存在に関連付けられています
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結果

エアロゾルによる CVD ZnCl₂エタノールに溶解は、(比較的容易に機械的にすり減り) 裸シリコンウェハー上灰色の制服と付着性の膜の形成に します。8,000 倍上の走査型電子顕微鏡 (SEM) を用いた膜の特性は、∼1、600 と ∼380 nm (図 2) の直径の長さと準平行六角形 ZnO 棒を表示します。セット ・ ポイント温度あるいは cvd 法における基板に沿って温度勾配の存在下で大きなエラーが原因で他の ZnO 形態(図 3の沈着) または非一様構造を持つフィルム。さらに、凹凸や非付着コーティングは貧しい温度制御、フローの不適切な調整および/またはこのプロトコルで指定されている別のキャリア溶媒の使用に一部に関連があります。

棒の x 線回折 (XRD) 解析六角形 ZnO フェーズに関連付けられた回折パターンを示しています (P6₃mcスペース グループ、 = 3.2490 Å、 b = 3.2490 Å、およびc = 5.2050 Å;ICCD カード第 5-0664)。これらのパターンは 34.34 ° 2 θ、31.75、36.25、47.54 56.55、62.87 67.92、他 7 つの低強度回折ピークと共に、六方晶の ZnO 相の (002) 面に対応する、2 θ ° 72,61 に対応する高強度の回折ピークを表示します。(100) (101) (102) (110) (103) (201) と (004) 六角形 ZnO 相の面のそれぞれ。高分解能透過電子顕微鏡 (TEM) でロッドの特性を示しています平面間隔をマーク (0.26 nm) (002) 面の内部の格子と一致 (d = 0.26025 nm) x 線回折によって識別される六角形 ZnO 相。エネルギー分散 x 線 (EDX) 分光法は、比較的低塩素汚染 (Cl:Zn 0.05 at.% の発見) と Zn の存在を示しています。

膜の拡散反射測定による棒の光学バンド ギャップの推定では、ZnO¹⁰の文献値と一致して、3.2 eV の光学バンド ギャップを示します。X 線光電子分光法 (XPS) による薄膜の解析は Zn 2 p_1/2によって特徴付けられるし、Zn 2 p_3/2コアレベル ピーク 1,045 と 1,022 eV におけるスペクトル, 一貫性のあります。ZnO^11,12これまで観測されました。

ガスセンサー柱状酸化亜鉛棒限定シャドウ マスクによって定義される感知アクティブ領域 (400 x 400 μ m²) の直接統合をリード用シリコン ベースのマイクロ プラットフォーム上でこのプロトコルを使用します。薄膜の電気抵抗 kΩ (∼ 100 kΩ) 櫛型電極を用いて室温で測定順マイクロのシリコン ベースのプラットフォームに統合されます。図4は、エアロゾルによる CVD 棒に基づいて 4 つのマイクロ ガス センサー配列の画像を表示します。特性とプラットフォームをされているマイクロ マシン作製プロセス、¹³を前に説明しました。これらのサン ・ マイクロシス テムズは、(連続的なガスの流れテスト商工会議所¹³を使用して) 記録最大応答一酸化炭素、二酸化炭素の相対的な低濃度に敏感統合センサーは抵抗 microheaters を使用して 360 ° C で作動したときシステム (図 5)。

図1:エアロゾル CVD システムの概略図。

図2:上部 (A) とエアロゾル CVD によって作製した ZnO 棒の断面 (B) SEM 画像。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図3:ZnO の断面 SEM 像によるエアロゾル CVD で 300 (A)、400 (B)、(C)、500、600 ° C (D) を堆積させた。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図4:4 シリコン ベースのマイクロ プラットフォーム TO8 パッケージ (A) マイクロ センサーをマウントし、マイクロ センサー (B) とは、酸化亜鉛棒の詳細ビュー (C) 電極のエッジ上に堆積します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図5:一酸化炭素の濃度 (25、20、10、5 ppm) に向けた ZnO 棒の電気抵抗変化します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ディスカッション

エアロゾルによる CVD プロシージャは 10 mm × 10 mm のシリコンのタイル上の ZnO 棒の形成につながるをここで詳しく説明します。この手順は大きな面をコートするスケール アップをすることができます。ただし、反応細胞の容積増加キャリア流量とソリューションのボリュームなどのパラメーターの再調整が必要になることに注意してください。反応セルを大きく、また勧め以前のようにおそらく映画の結果の形態に強い影響力を持つ 10 ° C 未満の微妙な勾配のため、基板の温度勾配を制御する、エアロゾル-CVD タングステン酸化物⁸。結果を再現するには、報告ここでは、プロトコルでは、エアロゾルの平均粒径として記述されたものと同様の周波数を持つ超音波噴霧器の使用をお勧めし、フィルムの結果の形態によって影響を受けている順番このパラメーターの⁷。

析出物は棒よりもむしろ他の酸化亜鉛の形態は、前駆体、蒸着温度または溶剤変更でも実現できます。例えば、前駆物質の使用ジエチル亜鉛¹⁴亜鉛アセテート¹⁵などは六角形の棒ではなく、他の形態の形成につながるに証明しています。また、気づいているエアロゾル CVD 中様々 な成膜温度の使用が、膜の形態変化を生成することで厚く六角形構造 400 ° C 以下の温度で多結晶膜の形成を可能にします。600 ° C に達するとき、400 ° C、または基板上の低下およびより少なく密構造を超える温同様に、各種溶媒使用の映画の形態に影響を与える、例えば、我々 を証明している最近、成膜温度 400 ° C でメタノールの使用は、フレークのような形態と構造の形成を奨励して一方同じ温度でアセトンの使用は、逆さ円錐状構造⁹の形成を奨励しています。

(例えば、タングステン酸化物の⁵とスズの酸化物の⁶)、その他の金属酸化物の構造物のエアロゾル CVD の温度およびキャリアの溶剤の役割だった以前に気付いてに起因した一般に: 化学的効果成膜の活性種となってまたは均一反応 (これはメタノール、アセトン、低温分解することができます等の溶剤より可能性があります処理の温度で固体粒子を形成する反応の中間体によって引き起こされる例えば、< 500 ° C);堆積 (フラックス) と (これは可能性が高い溶剤としてエタノールの支配的なが実験に用いた温反応性ラジカル種を形作らない) 液滴蒸発の率の変調。

ここで報告されるプロトコル シリコン ベースの電子デバイスの最新の微細加工プロセスと互換性があり、比較的低いため高耐熱フレキシブル材料を含むプロセスに組み込まれる可能性があります。構造物のエアロゾル CVD のための温度。しかし、それは、蒸気-液体-固体メカニズム¹⁶に基づいてシード方法など影の使用の構造の選択成長用マスクことを言及することが重要です、特定の製造工程に制約がある場合があります。一方、ここで示した非触媒法による構造を成長する可能性があります少ない平版の利点があるし、金属ステップ構造のチップに統合のため。また、柱状酸化亜鉛の合成のための相対的な低温もできるローカライズされた暖房装置を持つこのメソッドの使用方法の気相反応の両方の分解に必要な熱環境を限定する手法を採用し、マイクロ スケール エリア、高温 (熱の壁) の原子炉¹⁷の消費電力を大幅に削減する構造の成長速度論。ローカライズされた暖房の使用例えば、示されている実行可能な以前、非触媒エアロゾル CVD タングステン酸化物ロッド¹⁸のため。化学センサー、光触媒、光技術、エネルギーなどの分野で共通の関心の異なる基板と微細加工のプロセスに簡単に統合することで、柱状の ZnO 構造に形態制御されたの成長は収穫、他の中で。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
ZnCl2 99,999 % trace metal basis	Sigma-Aldrich	229997	used as purchased from manufacturer
Ethanol ≥96%	Penta	71430	used as purchased from manufacturer
Reaction cell	home-made		stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller
Ultrasonic liquid atomizer	Johnson Matthey		Operating frequency ∼1,6 MHz
Flowmeter			To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended.
Nitrogen	Linde Gas A.S.
Silicon wafers	MicroChemicals		<100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm )
Glass vial - 100 ml			29/32 joint, 200 mm lenght
Vacuum trap			29/32 joint, 5 mm hose barbs
Graduated cylinder - 10 ml
Universal support
Balance
Scanning Electron Microscopy (SEM)	Tescan	Mira II LMU
X-ray diffraction (XRD)	Rigaku	Smart Lab 3kW	Cu Kα radiation
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS)	Kratos	AXIS Supra	Monochromatic  Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation
Transmission Electron Microscopy (TEM)	Jeol	JEM 2100F	operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX