A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.
Method Article
מוצג כאן הוא פרוטוקול לסינתזה של כסף פלדיום (Ag-Pd) חלקיקי מסגסוגת (NPs) נתמך על ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2). מערכת זו מאפשרת קצירת אנרגיה מהקרנת אור נראה כדי להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מולקולריות. זה מאויר על ידי הפחתת nitrobenzene תחת הקרנה קלה מזורז על ידי Ag-Pd / ZrO2 NPs.
תהודה מקומית של פלסמון פני השטח (LSPR) בננו-חלקיקים פלסמוניים (NPs) יכולה להאיץ ולשלוט בסלקטיביות של מגוון טרנספורמציות מולקולריות. זה פותח אפשרויות לשימוש באור גלוי או כמעט IR כקלט בר קיימא כדי לנהוג ולשלוט בתגובות כאשר חלקיקים פלסמוניים התומכים עירור LSPR בטווחים אלה מועסקים כזרזים. למרבה הצער, זה לא המקרה עבור כמה מתכות קטליטיות כגון פלדיום (Pd). אסטרטגיה אחת להתגבר על מגבלה זו היא להעסיק NPs דו-מתכתיים המכילים מתכות פלסמוניות וקטליטיות. במקרה זה, עירור LSPR במתכת פלסמונית יכול לתרום להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מונע על ידי הרכיב הקטליטי. השיטה המדווחת בזאת מתמקדת בסינתזה של כסף-פלדיום דו-מתכתי (Ag-Pd) NPs הנתמך ב- ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) הפועל כמערכת פלסמונית-קטליטית. NPs הוכנו על ידי ספוג משותף של מבשרי מתכת המקביל על תמיכה ZrO2 ואחריו הפחתה בו זמנית המוביל להיווצרות של NPs bimetallic ישירות על תמיכה ZrO2. Ag-Pd / ZrO2 NPs שימשו אז כזרזים פלסמוניים להפחתת nitrobenzene תחת תאורה 425 ננומטר על ידי מנורות LED. באמצעות כרומטוגרפיה גז (GC), ההמרה והבחירהיות של תגובת ההפחתה תחת תנאי הקרנה כהה ואור ניתן לפקח, המדגים את הביצועים הקטליטיים משופרת ושליטה על סלקטיביות תחת עירור LSPR לאחר סגסוגת Pd לא פלסמוני עם מתכת פלסמונית Ag. טכניקה זו יכולה להיות מותאמת למגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות קומפוזיציות NPs, מה שהופך אותו שימושי עבור אפיון הפעילות הקטליטית פלסמונית של סוגים שונים של קטליזה במונחים של המרה סלקטיביות.
בין מספר יישומים של חלקיקי מתכת (NPs), קטליזה ראויה לתשומת לב מיוחדת. קטליזה ממלאת תפקיד מרכזי בעתיד בר קיימא, תורם לצריכת אנרגיה נמוכה יותר, ניצול טוב יותר של חומרי גלם, ומאפשר תנאי תגובה נקייםיותר 1,2,3,4. לכן, התקדמות בקטליזה יכולה לספק כלים לשיפור היעילות האטומית של תהליכים כימיים, מה שהופך אותם נקיים יותר, קיימא יותר מבחינה כלכלית, וידידותי יותר לסביבה. NPs מתכת המקיפים כסף (Ag), זהב (Au) או נחושת (Cu) יכול להציג תכונות אופטיות מעניינות בטווח הנראה הנובעות מהאופן הייחודי שבו מערכות אלה אינטראקציה עם אור בקנה מידה ננומטרי באמצעות תהודה פלסמון משטח מקומי (LSPR) עירור5,6,7,8. ב- NPs אלה, המכונה NPs פלסמוני, LSPR כולל את האינטראקציה תהודה בין פוטונים האירוע (מגל אלקטרומגנטי נכנס) עם התנועה הקולקטיבית של אלקטרונים5,6,7,8. תופעה זו מתרחשת בתדירות אופיינית התלויה בגודל, צורה, הרכב וקבוע דיאלקטרי שלהסביבה 9,10,11. לדוגמה, עבור Ag, Au ו- Cu, תדרים אלה יכולים לנוע בין גלוי לכמעט IR, פתיחת אפשרויות לניצול של אנרגיה סולארית כדי לרגש LSPR שלהם5,6,7,8,12,13.
לאחרונה, הוכח כי עירור LSPR ב NPs פלסמוני יכול לתרום כדי להאיץ את שיעורי ולשלוט על הסלקטיביות של טרנספורמציות מולקולריות5,14,15,16,17,18,19. זה הוליד שדה שנקרא קטליזה פלסמונית, המתמקדת בשימוש באנרגיה מאור כדי להאיץ, לנהוג ו / או לשלוט בתמורות כימיות5,14,15,16,17,18,19. בהקשר זה, נקבע כי עירור LSPR ב- NPs פלסמוני יכול להוביל להיווצרות של אלקטרונים חמים וחורים אנרגטיים, המכונה נשאים חמים נרגשים LSPR. נשאים אלה יכולים לקיים אינטראקציה עם מינים ספיחה באמצעות הפעלה אלקטרונית אורטט 15,16. בנוסף לשיעורי תגובה מוגברים, תהליך זה יכול גם לספק מסלולי תגובה חלופיים שאינם נגישים באמצעות תהליכים מסורתיים מונחי תרמוכימיה, פתיחת אפיקים חדשים לשליטה על סלקטיביות התגובה20,21,22,23,24,25. חשוב לציין כי ריקבון פלסמון יכול גם להוביל להתפוגגות תרמית, המוביל לעלייה בטמפרטורה בקרבת NPs אשר יכול גם לתרום להאיץ את שיעורי התגובה15,16.
בשל תכונות מעניינות אלה, קטליזה פלסמונית הועסקה בהצלחה לקראת מגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות18. עם זאת, נותר אתגר חשוב. בעוד NPs פלסמוני כגון Ag ו- Au להציג תכונות אופטיות מצוינות בטווחים גלויים כמעט IR, המאפיינים הקטליטיים שלהם מוגבלים במונחים של היקף הטרנספורמציות. במילים אחרות, הם אינם מציגים תכונות קטליטיות טובות עבור כמה טרנספורמציות. בנוסף, מתכות חשובות בקטליזה, כגון פלדיום (Pd) ופלטינה (Pt), אינן תומכות בהתרגשות LSPR בטווחים הגלויים או הקרובים ל- IR. כדי לגשר על פער זה, NPs דו-מתכתי המכיל מתכת פלסמונית וקטליטית מייצג אסטרטגיה יעילה20,26,27,28,29. במערכות אלה, המתכת הפלסמונית יכולה לשמש כאנטנה לקצירת אנרגיה מעירור האור דרך LSPR, אשר משמש לאחר מכן כדי לנהוג, להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מולקולריות במתכת הקטליטית. לכן, אסטרטגיה זו מאפשרת לנו להרחיב קטליזה פלסמונית מעבר NPs מתכת פלסמונית מסורתית20,26,27,28,29.
פרוטוקול זה מתאר את הסינתזה של פלדיום כסף דו-מתכתי (Ag-Pd) NPs סגסוגת נתמך על ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2) שיכול לשמש כמערכת פלסמונית-קטליטית עבור קטליזה פלסמונית. Ag-Pd /ZrO2 NPs הוכנו על ידי הפריה משותפת של מבשרי המתכת המתאימים על תמיכה ZrO2 ואחריו הפחתה בו זמנית30. גישה זו הובילה להיווצרות של NPs דו-מטרלי סביב 10 ננומטר בגודל (קוטר) ישירות על פני השטח של תמיכה ZrO2. NPs היו מורכבים 1 mol% של Pd כדי למזער את הניצול של מתכת קטליטי תוך מקסום המאפיינים האופטיים של NPs Ag-Pd וכתוצאה מכך. פרוטוקול ליישום של Ag-Pd / ZrO2 NPs בקטליזה פלסמונית הודגם להפחתת nitrobenzene. העסקנו תאורת LED 425 ננומטר עבור עירור LSPR. כרומטוגרפיית גז בוצעה כדי לפקח על ההמרה והבחירהיות של תגובת ההפחתה בתנאי ההקרנה הכהים והאור. עירור LSPR הוביל לביצועים קטליטיים משופרים ושליטה על סלקטיביות ב- Ag-Pd/ZrO2 NPs ביחס לתנאים המונעים תרמית בלבד. השיטה המתוארת בפרוטוקול זה מבוססת על הגדרת תגובה פוטו-קטליטית פשוטה בשילוב עם כרומטוגרפיית גז וניתן להתאים אותה למגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות והרכבי NPs. לפיכך, שיטה זו מאפשרת אפיון של פעילות פוטו-קטליטית, במונחים של המרה וסלקטיביות תגובה, של NPs שונים עבור מספר עצום של טרנספורמציות שלב נוזלי. אנו מאמינים כי מאמר זה יספק הנחיות ותובנות חשובות הן לחדשים והן למדענים מנוסים יותר בתחום.
1. סינתזה של Ag-Pd/ZrO2 NPs
הערה: בהליך זה, ה-Pd mol% ב- Ag-Pd התכתב עם 1%, וטעינת Ag-Pd ב- ZrO2 התאימה ל- 3 wt.%.
2. הפרדה וטיהור של הזרז
3. סינתזה של Ag/ZrO2 NPs
הערה: בהליך זה, Ag טעינה על ZrO2 תאם 3 wt.%.
4. הפרדה וטיהור של הזרז
5. חקירת ביצועים קטליטיים פלסמוניים לקראת הפחתת ניטרובנזן תחת עירור LSPR (תאורת אור)
6. תגובה בהיעדר עירור LSPR (תנאים כהים)
7. הכנת ניתוח כרומטוגרפיה של גז (GC)
8. ניתוח GC
איור 1A מציג תצלומים דיגיטליים של הדגימות המוצקות המכילות את תחמוצת ZrO2 הטהורה (משמאל) ואת Ag-Pd/ZrO2 NPs (מימין). שינוי צבע זה מלבן (ב ZrO2) לחום (Ag-Pd / ZrO2) מספק את הראיות האיכותיות הראשוניות על התצהיר של Ag-Pd NPs על פני השטח ZrO2. איור 1B מציג את ספ...
הממצאים המתוארים בשיטה זו מראים כי הפעילות הקטליטית המהותית של Pd (או מתכת קטליטית אחרת אך לא פלסמונית) יכולה להיות משופרת באופן משמעותי על ידי עירור LSPR באמצעות הקרנת אור נראה בסגסוגת בימטריתNPs 35. במקרה זה, Ag (או מתכת פלסמונית אחרת) מסוגלת לקצור אנרגיה מהקרנת אור נראה באמצעות עי?...
למחברים אין מה לחשוף.
עבודה זו נתמכה על ידי אוניברסיטת הלסינקי וקרן ג'יין ואטוס ארקו. S.H. מודה ארסמוס + האיחוד האירופי כספים עבור המלגה.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request PermissionThis article has been published
Video Coming Soon
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved