JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

כאן אנו מתארים פרוטוקולים להכנת ציקלוקטנים מתמזגים טרנס-ציקלובוטאן (tCBCO), פילמור שלהם להכנת פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימר, ודה-פולימריזציה של פולימרים אלה בתנאים מתונים. בנוסף, מתוארים פרוטוקולים להכנת רשתות depolymerizable ודחיסה של פלסטיק ליניארי קשיח המבוסס על מערכת זו.

Abstract

הצריכה הגוברת של פולימרים סינתטיים והצטברות פסולת פולימרית הובילו לצורך דחוף בנתיבים חדשים לחומרים בני קיימא. השגת כלכלת פולימרים במעגל סגור באמצעות מיחזור כימיקלים למונומר (CRM) היא מסלול מבטיח אחד כזה. הקבוצה שלנו דיווחה לאחרונה על מערכת CRM חדשה המבוססת על פולימרים שהוכנו על ידי פולימריזציה של מטא-תזה פותחת טבעת (ROMP ) של מונומרים טרנס-ציקלובוטאן שהתמזגו בציקלוקטן (tCBCO). מערכת זו מציעה מספר יתרונות מרכזיים, כולל קלות פילמור בטמפרטורות הסביבה, דה-פולימריזציה כמותית למונומרים בתנאים מתונים, ומגוון רחב של פונקציות ותכונות תרמומכניות. כאן אנו מתארים פרוטוקולים מפורטים להכנת מונומרים מבוססי tCBCO והפולימרים המתאימים להם, כולל הכנת רשתות פולימרים אלסטיות ודחיסה של פולימרים תרמופלסטיים ליניאריים. כמו כן, אנו מתארים את ההכנה של מונומרים מסוג E-alkene tCBCO מזן טבעתי גבוה ואת הפילמור החי שלהם. לבסוף, ההליכים לדה-פולימריזציה של פולימרים ליניאריים ורשתות פולימרים מודגמים גם הם.

Introduction

האופי הרב-תכליתי והחזק של פולימרים סינתטיים הפך אותם למרכיב בכל מקום של הקיום האנושי המודרני. מצד שני, אותן תכונות חזקות ועמידות לסביבה הופכות את פסולת הפולימרים לעקשנית ביותר. זה, יחד עם העובדה שחלק גדול מכל הפולימרים הסינתטיים שיוצרו אי פעם הגיע למזבלות1, העלה חששות לגיטימיים לגבי ההשפעות הסביבתיות שלהם2. בנוסף, אופי הלולאה הפתוחה של כלכלת הפולימרים המסורתית גרם לצריכה קבועה של משאבים פטרוכימיים ולטביעת רגל פחמנית גוברת3. מסלולים מבטיחים לכלכלת פולימר בלולאה סגורה הם, אם כן, מבוקשים מאוד.

מיחזור כימי למונומר (CRM) הוא מסלול אחד כזה. היתרון של CRM על פני מיחזור מסורתי הוא שהוא מוביל להתחדשות של מונומרים שניתן להשתמש בהם לייצור פולימרים בתוליים, בניגוד למיחזור מכני של חומרים בעלי תכונות מתדרדרות על פני מחזורי עיבוד מרובים. פולימרים המבוססים על פולימריזציה של פתיחת טבעת הופיעו כמסלולים אטרקטיביים במיוחד לחומרי CRM4. התרמודינמיקה של פילמור היא בדרך כלל יחסי גומלין בין שני גורמים מנוגדים: האנתלפיה של הפילמור (ΔH p, שהיא בדרך כלל שלילית ומעדיפה פילמור) והאנטרופיה של הפילמור (ΔSp, שגם היא שלילית בדרך כלל אך פוגעת בפילמור), כאשר טמפרטורת התקרה (Tc) היא הטמפרטורה שבה שני גורמים אלה מאזנים זה אתזה 5 . כדי שפולימר יהיה מסוגל ל- CRM בתנאים מעשיים ומועילים מבחינה כלכלית, יש להשיג את האיזון הנכון של ΔH p ו- ΔSp. מונומרים מחזוריים מאפשרים אמצעי נוח לכוונן גורמים אלה באמצעות בחירת גודל הטבעת והגיאומטריה המתאימים, שכן כאן, ΔHp נקבע בעיקר על ידי זן הטבעת של המונומרים המחזוריים 4,5. כתוצאה מכך, פולימרים של CRM עם מגוון רחב של מונומרים דווחו בסוף 6,7,8,9,10,11. מתוך מערכות אלה, פולימרי ROMP שהוכנו מציקלופנטנים מבטיחים במיוחד בשל חומר המוצא הזול למדי הנדרש והיציבות ההידרוליטית והתרמית של הפולימרים. בנוסף, בהיעדר זרז מטא-תזה, הדה-פולימריזציה אינה אפשרית מבחינה קינטית, ומעניקה יציבות תרמית גבוהה למרות Tc12 נמוך. עם זאת, ציקלופנטנים (ומונומרים אחרים המבוססים על מבנים מחזוריים קטנים) מהווים אתגר מרכזי - לא ניתן לתפקד אותם בקלות, שכן נוכחותן של קבוצות פונקציונליות על עמוד השדרה יכולה להשפיע על התרמודינמיקה של פילמור בדרכים דרסטיות, ולעתים בלתי צפויות,13,14.

לאחרונה דיווחנו על מערכת שמתגברת על חלק מהאתגרים הללו15. בהשראת דוגמאות של ציקלוקטנים טבעתיים מתמזגים בזן נמוך בספרות 16,17, תוכננה מערכת CRM חדשה המבוססת על פולימרי ROMP של ציקלוקטנים מתמזגים טרנס-ציקלובוטאן (t CBCO) (איור 1A). ניתן היה להכין את המונומרים של t CBCO בקנה מידה של גרם מהציקלואדוקט [2+2] של אנהידריד מאלי ו-1,5-ציקלוקטאדיאן, שניתן לתפקד בקלות כדי להשיג קבוצה מגוונת שלתחליפים (איור 1B). למונומרים שהתקבלו היו זנים טבעתיים דומים לציקלופנטן (~5 קק"ל·מול−1, כפי שחושב באמצעות DFT). מחקרים תרמודינמיים גילו ΔH p נמוך (−1.7 קק"ל·מול−1 עד −2.8 קק"ל·מול−1), אשר קוזז על ידי ΔSp נמוך (−3.6 קק"ל·מול −1· K−1 עד −4.9 קק"ל·מול−1· K−1), המאפשר הכנת פולימרים בעלי משקל מולקולרי גבוה (בריכוזי מונומר גבוהים) ודה-פולימריזציה כמותית כמעט (>90%, בתנאים מדוללים) בטמפרטורות הסביבה בנוכחות זרז Grubbs II (G2). כמו כן הוכח כי ניתן להשיג חומרים בעלי תכונות תרמומכניות מגוונות תוך שמירה על קלות הפילמור/דה-פולימריזציה. יכולת זו נוצלה עוד יותר להכנת רשת אלסטומרית רכה (שניתן גם לדפולימריזציה בקלות), כמו גם תרמופלסטית קשיחה (בעלת תכונות מתיחה הדומות לפוליסטירן).

חסרון אחד במערכת זו היה הצורך בריכוזי מונומרים גבוהים כדי לגשת לפולימרים בעלי משקל מולקולרי גבוה. יחד עם זאת, בשל העברת שרשרת נרחבת ותגובות מחזוריות, הפילמור היה בלתי מבוקר בטבע. זה טופל בעבודה מאוחרת יותר באמצעות איזומריזציה פוטוכימית של Z-alkene במונומרים t CBCO כדי להכין מונומרים E-alkene tCBCO מתוחים מאוד18. מונומרים אלה יכולים לעבור פולימריזציה מהירה באופן חי בריכוזי מונומרים התחלתיים נמוכים (≥25 מ"מ) בנוכחות זרז Grubbs I (G1) ועודף טריפניל-פוספין (PPh 3). לאחר מכן ניתן היה לבצע דה-פולימריזציה של הפולימרים כדי לייצר את צורת Z-alkene של המונומרים. זה יצר הזדמנויות לגשת לארכיטקטורות פולימריות חדשות הניתנות לדה-פולימריזציה, כולל קופולימרים בלוקים וקופולימרים של שתלים/מברשות בקבוק.

בעבודה זו, פרוטוקולים מפורטים מתוארים לסינתזה של מונומרים tCBCO עם קבוצות פונקציונליות שונות ופולימריזציה שלהם, כמו גם דה-פולימריזציה של פולימרים וכתוצאה מכך. בנוסף, מתוארים פרוטוקולים להכנת דגימות עצם דוג של רשת אלסטומרית רכה ודה-פולימריזציה שלהם, כמו גם יציקת דחיסה של פולימר תרמופלסטי קשיח תחליף N-פנילימיד. לבסוף, פרוטוקולים לפוטואיזומריזציה של מונומר t CBCO לצורת E-alkene t CBCOהמתוחה שלו ו- ROMP החי שלאחר מכן נדונים גם הם.

Protocol

הערה: הפרוטוקולים המפורטים להלן הם צורות מפורטות של הליכים ניסיוניים שדווחו בעבר15,18,19. אפיון המולקולות והפולימרים הקטנים דווח בעברעל 15,18. בנוסף, סינתזות של מונומרים ופולימרים ודה-פולימריזציה של פולימרים צריכות להתבצע בתוך מכסה אדים עם ציוד מגן אישי מתאים (PPE), כולל כפפות ניטריל, משקפי בטיחות ומעיל מעבדה.

1. הכנתמונומר CBCO15

  1. [2+2] הוספת תמונה
    1. לצינור קוורץ, הוסיפו אנהידריד מאלי (5.4 גרם, 55.1 מילימול, שווה ערך ל-1), ציקלוקטדיאן (7.42 מ"ל, 6.55 גרם, 61 מילימול, 1.1 שווה ערך) ו-150 מ"ל של אצטון יבש.
    2. אוטמים את בקבוק הקוורץ עם מחיצת גומי ומחדירים מחט 6 אינץ' המחוברת ל-N2 בקו שלנק, ומחט דימום קטנה יותר. ערבבו את התמיסה על צלחת ערבוב מגנטית תוך כדי מבעבע עם N2 למשך ~30 דקות. הסר את המחטים לאחר מכן.
    3. צייד את הפוטוריאקטור במנורות 300 ננומטר, והנח בו את הבקבוקון, מהודק לתמיכה אנכית. הקפידו לכסות באופן רופף את החלק העליון של הפוטו-ריאקטור כדי להגן על החלק החיצוני מפני קרינת UV והפעילו את מאוורר הקירור ואת מנורות ה-UV.
    4. לאחר הקרנה למשך הלילה, רכז את התערובת על רוטבאפ עד שרוב הממס יוסר (אמבט חימום של הרוטבאפ שנקבע ב ~ 40 מעלות צלזיוס, ואקום של ~ 400-500 mbar). כמה תוצרי לוואי מסיסים עשויים להימצא גם מחוברים לדופן צינור הקוורץ.
    5. השתמש בתרכובת גולמית 1 שהושגה לאחר הסרת ממס לשלב הבא ללא טיהור נוסף.
  2. מתיל אסטר-חומצה 2
    1. להשעות את התרכובת הגולמית 1 ב 150 מ"ל של מתנול בבקבוק בעל תחתית עגולה צווארית אחת המצוידת במעבה.
    2. הכניסו את התערובת לאמבטיית שמן מעל פלטה מעוררת במשך 5 שעות ואז הניחו לה להתקרר לטמפרטורת החדר (RT).
    3. לסנן את המתלה שנוצר ולרכז את התסנין על rotavap (אמבט חימום ב ~ 45 מעלות צלזיוס, ואקום <300 mbar). במהלך הרפלוקס, השעיית התגובה הופכת בהדרגה למערכת שקופה הומוגנית עם נתח של תוצרי לוואי בלתי מסיסים.
    4. לטהר את התרכובת הגולמית 2 באמצעות כרומטוגרפיית עמודה באמצעות 3:7 אתיל אצטט/הקסאן כאלואנט (הליך כללי לכרומטוגרפיית עמודה מסופק בסעיף 2 ).
    5. יתר על כן, לטהר את מוצר 2 על ידי recrystallization (recrystallization מבוצעת באמצעות טכניקות מבוססות 20) מתמיסה רוויה באתיל אצטט (EA)/הקסנים (~30% v/v EA) כדי להסיר איזומרים מן photoreaction, מניב את מתיל אסטר-חומצה 2 כמו אבקה לבנה גבישית (תפוקה כוללת: 1.7 גרם, ~12.9%).
  3. דימתיל אסטר מונומר M1
    1. לבקבוקון בעל תחתית עגולה של 50 מ"ל המצויד, עם מוט ערבוב, יש להוסיף מתיל אסטר-חומצה 2 (600 מ"ג, 2.52 מילימול, שווה ערך ל-1), 4-דימתילאמינופירידין DMAP (61 מ"ג, 0.5 מילימול, שווה ערך ל-0.2), מתנול (0.2 מ"ל, 0.161 מ"ג, 5.04 מילימול, שווה ערך ל-2 ) ודיכלורומתאן DCM יבש (25 מ"ל).
    2. הניחו את הבקבוקון באמבט קרח והוסיפו 1-אתיל-3-(3-דימתילאמינופרופיל)קרבודימיד הידרוכלוריד (EDC∙HCl; 966 מ"ג, 5.04 מילימול, 2 שווה ערך) לתמיסה.
    3. תנו לתערובת להתחמם ל-RT וערבבו על צלחת ערבוב מגנטית למשך הלילה.
    4. לדלל את התערובת עם דיכלורומתאן (DCM), להוסיף למשפך מפריד של 250 מ"ל יחד עם תמלחת (כ-1/2 מנפח תמיסת ה-DCM), ולהתסיס את התערובת; לאסוף את השלב האורגני (שטיפת מלח זו מסייעת בהסרת זיהומים מימיים ומים בשלב האורגני).
    5. יבש מעל נתרן גופרתי (Na 2SO 4): מניחים את התמיסה בבקבוקון חרוטי ומוסיפים Na2SO4 במנות תוך כדי מערבולת הבקבוקון; חזור על כך עד שכל Na2SO4 שנוסף עוד יותר לא יתגבש יחד.
    6. סנן פתרון זה באמצעות סינון כבידה דרך נייר סינון (דרגה 2, גודל נקבוביות ~ 8 מיקרומטר) הממוקם במשפך. רכז את התמיסה על רוטבאפ עם אמבט החימום בטמפרטורה של 40 מעלות צלזיוס ותחת ואקום של ~ 650-700 mbar (להקטין את הוואקום כאשר התמיסה מתרכזת ואידוי הממס מאט אך ודא שהתמיסה אינה רותחת באגרסיביות כדי למנוע התזה וזיהום של גופי הרוטבאפ).
    7. יש לטהר את המוצר הגולמי באמצעות כרומטוגרפיית עמודות, תוך שימוש בתערובת EA/הקסאנס ביחס של 1:4 כ-eluent, ולהתרכז ברוטבאפ (אמבט חימום ב-40°C, ואקום של 240-300 mbar) כדי לקבל תרכובת M1 כמוצק לבן (509 מ"ג, תפוקה: 80%).
  4. דיאסיד 4
    1. לבקבוקון בעל תחתית עגולה של 50 מ"ל המצויד במוט מוערב, הוסיפו תמיסה של נתרן הידרוקסידי (NaOH) (1.68 גרם, 42 מילימול, 16.7 שווה ערך) במים (20 מ"ל) ואחריה 600 מ"ג של מתיל אסטר-חומצה 2 (600 מ"ג, 2.52 מילימול, שווה ערך ל-1.).
    2. מערבבים את תערובת התגובה ב 60 מעלות צלזיוס במשך ~ 14 שעות.
    3. לאחר השלמת התגובה, מצננים ל-RT ומניחים את הבקבוקון באמבט קרח; להוסיף 3 M HCl עד לנטרול התמיסה (כפי שאומת באמצעות רצועה של נייר pH).
    4. חלצו את התערובת עם ~ 150 מ"ל של EA (x5) במשפך מפריד וייבשו את השכבה האורגנית מעל Na2SO4 (להליך הייבוש, ראו סינתזה של M1).
    5. הסר את Na2SO4 על ידי סינון כוח הכבידה, ושטוף את השאריות הכלואות במשפך עם EA נוסף (x3).
    6. התרכזו ברוטבאפ (אמבט חימום ב~ 40 מעלות צלזיוס, ~ 150-200 mbar ואקום, הפחתת הוואקום כדי להבטיח קצב קבוע של אידוי ממס) כדי להניב את ה- diacid 3 כמוצק לבן (תפוקה: 470 מ"ג, ~ 83.2%)
  5. דיבוטיל אסטר מונומר 5
    1. לצלוחית תחתית עגולה של 50 מ"ל המצוידת במוט ערבוב, הוסיפו דיאסיד 4 (941 מ"ג, 4.20 מילימול, שווה ערך לשנה), 4-דימתילאמינופירידין (DMAP; 205.5 מ"ג, 1.68 מילימול, שווה ערך ל-0.4 מ"ל), n-בוטאנול (0.845.7 מ"ל, 684.9 מ"ג, 9.24 מילימול, 2.2 שווה ערך) ו-DCM יבש (60 מ"ל).
    2. מקררים את הבקבוקון באמבט קרח ומוסיפים לתמיסה EDC∙HCl (3220.06 מ"ג, 16.8 מילימול, שווה ערך ל-4.0 מ"ג.
    3. תנו לתערובת להתחמם ל-RT וערבבו למשך הלילה (~12 שעות) להשלמת התגובה.
    4. לדלל את התערובת עם ~ 120 מ"ל של DCM, ולשטוף עם ~ 200 מ"ל של מלח במשפך מפריד של 500 מ"ל (כדי לבצע שטיפת מלח, ראה את ההליך לסינתזה של M1).
    5. יש לייבש מעל Na2SO4, לסנן (כדי לייבש ולסנן את התמיסה, ראה את הנוהל לסינתזה של M1), ולהתרכז ברוטבאפ (אמבט חימום ב~ 40 מעלות צלזיוס ואקום של ~ 600-700 mbar).
    6. טהרו את תערובת המוצר הגולמי באמצעות כרומטוגרפיית עמודות, תוך שימוש בתערובת EA/הקסאנס ביחס של 1:9 כ-eluent.
    7. הסר את הממס על rotavap (אמבט חימום ב ~ 40 מעלות צלזיוס, ~ 240-300 mbar ואקום) כדי לקבל את המוצר M2 כמו שמן שקוף, חסר צבע (תפוקה: 540 מ"ג, 38.3%).
  6. אנהידריד (1)
    1. לבקבוקון בעל תחתית עגולה של 50 מ"ל המצויד במוט ערבוב, מוסיפים את ה-diacid 3 (2.00 גרם, 8.92 מילימול, שווה ערך ל-1) ו-20 מ"ל של אנהידריד אצטי.
    2. מחממים את המתלה לרפלוקס (~140 מעלות צלזיוס) ושומרים אותו בטמפרטורה זו למשך הלילה (כ-14 שעות).
    3. כדי להסיר אנהידריד אצטי, בצע זיקוק ואקום.
      1. לבקבוקון עם תערובת התגובה, הצמידו מנגנון זיקוק בעל נתיב קצר עם בקבוקון קולט, וחברו אותו לריק (כאשר קו הוואקום סגור בתחילה). מניחים את בקבוק התגובה באמבט שמן ומפעילים את הוואקום (עדיף ואקום מתחת ל-1,000 mTorr).
      2. לאסוף את כל האדים שמגיעים על RT, להגדיל את הטמפרטורה בהדרגה ~ 10 מעלות צלזיוס בכל פעם (הגבול העליון יהיה תלוי בחוזק של ואקום) עד תערובת התגובה יבשה.
    4. השתמש באנהידריד 1 לשלב הבא ישירות ללא טיהור נוסף.
  7. מונומר אימיד M3
    1. ממיסים את האנהידריד 1 (1.84 גרם, 8.92 מילימול, שווה ערך ל-1.0) באצטון (8 מ"ל), ומוסיפים אנילין (1.63 מ"ל, 17.84 מילימול, 2.0 שווה ערך).
    2. אפשרו לתגובה להמשיך כ-3 שעות ולאחריה סינון היניקה. כדי לבצע סינון יניקה, הניחו משפך Büchner על בקבוק Erlenmeyer עם מוט וחברו אותו לוואקום. הפעילו את הוואקום וסננו את תערובת התגובה כרגיל.
    3. לשטוף את המוצק עם כמות קטנה של אצטון ויבש בוואקום כדי לקבל את החומצה האמית כמו מוצק לבן (תשואה: 2.5 גרם, 72%).
    4. הוסיפו את החומצה האמית יחד עם נתרן אצטט (1.10 גרם, 13.38 מילימול, שווה ערך ל-1.5 מ"ל) לבקבוקון בעל תחתית עגולה של 50 מ"ל, ואחריו 15 מ"ל של אנהידריד אצטי.
    5. ערבבו את המתלים המתקבלים בטמפרטורה של 100 מעלות צלזיוס למשך הלילה (בהדרגה יתברר).
    6. יוצקים את התערובת לתוך 100 מ"ל של מים קרים ומאפשרים לערבב במשך 30 דקות.
    7. בצע סינון יניקה ושטוף את השאריות הלבנות עם 50 מ"ל מים 3x, ולאחר מכן להמיס אותו מחדש ב 100 מ"ל של DCM ולייבש מעל Na2SO4 (כדי לייבש ולסנן את התמיסה, ראה את ההליך לסינתזה של M1).
    8. לאחר סינון והסרה של הממס באמצעות rotavap (אמבט חימום ב ~ 40 ° C ואקום של ~ 600-700 mbar), לטהר את המוצר הגולמי באמצעות כרומטוגרפיה עמודה באמצעות DCM כמו eluent ולטהר עוד יותר באמצעות rerystallization20 מתמיסת טולואן כדי לייצר מונומר imide M3 כמו גבישים לבנים (תפוקה: 1.2 גרם, ~ 47.6%).
  8. קרוסלינקר XL
    1. לבקבוקון תחתון עגול המצויד במוט ערבוב, הוסף חומצת אסטר 2 (624.0 מ"ג, 2.62 מילימול, שווה ערך ל-1.0), DMAP (64.1 מ"ג, 0.5 מילימול, שווה ערך ל-0.2), 1,4-בוטנדיול (111.8 מ"ג, 1.24 מילימול, שווה ערך ל-0.47) ו-DCM יבש (50 מ"ל).
    2. הכניסו את הבקבוקון לאמבטיית קרח והוסיפו לתמיסה את ה-EDC∙HCl (1,000.0 מ"ג, 5.22 מילימול, שווה ערך ל-2.0 מ"ג).
    3. תנו לתערובת להתחמם ל-RT וערבבו למשך הלילה.
    4. לדלל את התערובת עם ~ 100 מ"ל של DCM, ולשטוף עם ~ 150 מ"ל של מלח במשפך מפריד (כדי לבצע שטיפת מלח, להסתכל על הליך הסינתזה של M1).
    5. יש לייבש מעל Na2SO4, לסנן (כדי לייבש ולסנן את התמיסה, ראה את הנוהל לסינתזה של M1), ולהתרכז ברוטבאפ.
    6. טהרו את תערובת המוצרים הגולמיים באמצעות כרומטוגרפיית עמודות, תוך שימוש בתערובת של 3:7 EA/הקסאנס כ-eluent.
    7. הסר את הממס על rotavap באמצעות ואקום גבוה (אמבט חימום ב ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar ואקום) כדי לקבל את crosslinker XL כמו מוצק לבן (תשואה: 239 מ"ג, ~ 32.0 %).

2. כרומטוגרפיית עמודה

הערה: להלן הליך כללי עבור כרומטוגרפיית עמודות כפי שבוצעה עבור התרכובות המתוארות כאן.

  1. הכינו את המוצר הגולמי לטעינה: ממיסים את המוצר הגולמי בכמות קטנה של חומר משופע, מוסיפים ~2x-3x ממשקל המוצר הגולמי בסיליקה, ורוטבאפ להסרת הממס עד שהתערובת יוצרת אבקה בעלת זרימה חופשית.
  2. מהדקים עמוד זכוכית המכיל מפרק זכוכית טחון 24/40 בחלקו העליון במאונך ומוסיפים לו תקע כותנה כדי למנוע את דליפת הסיליקה.
  3. שוקלים ~ 40x-60x את המשקל של המוצר הגולמי בסיליקה, להכין slurry ב eluent, ויוצקים את זה לתוך עמוד הזכוכית.
  4. מסננים את העמודה עד שהממס מגיע לחלק העליון של הסיליקה ומקישים בעדינות על העמודה כדי לארוז את הסיליקה.
  5. טען את תערובת המוצרים הגולמיים משלב 2.1 לתוך העמודה באמצעות משפך והוסף את ה- eluent לעמודה.
  6. אסוף את השברים במבחנות של 20 מ"ל ונטר באמצעות כרומטוגרפיה בשכבה דקה (TLC) כדי לזהות שברים המכילים מוצרים מבודדים טהורים21.
    הערה: גודל העמודה נקבע לפי כמות הסיליקה שבה נעשה שימוש. עבור העמסת סיליקה של ~ 40-100 גרם, עמוד עם קוטר 28 מ"מ משמש. עבור עומסים גדולים יותר, עמוד בקוטר 40 מ"מ משמש.

3. איזומריזציה פוטוכימית18

הערה: הפוטואיזומריזציה הותאמה מתוך הליך ספרותי22.

  1. לעמודת סירקולציה, הוסיפו כותנה וכסף חנקתי (AgNO 3)-ג'ל סיליקה ספוג22 (2.84 גרם של AgNO3, 16.72 mmol, 2 שווה ערך.). מלאו את שאר העמוד בג'ל סיליקה לא מטופל כדי למנוע דליפה של AgNO3, ולאחר מכן הוסיפו עוד חתיכת כותנה.
  2. עוטפים את העמוד ברדיד אלומיניום ומחברים עם צינורות משני קצותיו. חבר קצה אחד של העמודה למשאבת מדידה למחזור, כאשר חתיכת צינור נוספת יוצאת ממשאבת המדידה.
  3. שים את שני הקצוות של הצינור לתוך בקבוק עם 200 מ"ל של 2:3 v / v Et 2 O / hexane ולהסתובב במשך2שעות כדי לארוז את העמודה חזק ולבדוק כל דליפה אפשרית.
  4. בינתיים, ממיסים את M1 (2.81 גרם, 8.36 מילימול, שווה ערך ל-1) ומתיל בנזואט (2.27 גרם, 16.72 מילימול, 2 שווה ערך) בתערובת ממס דיאתיל ביחס של 2:3 v/v (Et2O)/הקסאן בצינור קוורץ. צייד את תא הפוטו-ריאקציה במנורות באורך גל של 254 ננומטר.
  5. לאחר אישור כי העמודה אינה דולפת, החלף את הבקבוקון בצינור הקוורץ, הנח אותו בתא הפוטו-ריאקציה והמשך במחזור (קצב זרימה של ~ 10 מ"ל לדקה) עם צינור הקוורץ תחת הקרנה במשך 16 שעות. מערך התגובה בשלב זה מוצג באיור 3.
    הערה: עמודת זרימת הדם צריכה להיות מכוונת כך שתערובת התגובה תזרום תחילה דרך ג'ל הסיליקה הספוגAgNO 3, ואחריה ג'ל הסיליקה הלא מטופל ברצף.
  6. משכו את הצינורות למעלה מעל מפלס התמיסה לאחר כיבוי הפוטוריאקטור והסתובבו במשך שעה נוספת כדי לייבש את העמוד. בינתיים, ארזו עמודה נוספת עם שכבת ג'ל סיליקה בתחתית וג'ל סיליקהספוג AgNO 3 (2.84 גרם) בחלק העליון.
  7. רוקן את עמודת הסירקולציה וטען את תכולתה לעמודת הסיליקה הארוזה בשלב 3.6. לאסוף ולרכז את הפתרון מן צינור קוורץ; הוסף זאת גם לעמודת הסיליקה הארוזה בשלב 3.6.
  8. יש לשטוף את העמוד עם 2:3 v/v Et2O/hexane (פי 5 מהנפח של השלב הנייח) כדי לאסוף מתיל בנזואט ו-M1, ולאחר מכן לשטוף עם אצטון (פי 5 מנפח הפאזה הנייחה) כדי לאסוף קומפלקס יוני כסף EM1 .
  9. לאחר הסרת אצטון על רוטבאפ, מוסיפים תערובת של 200 מ"ל של DCM ו -200 מ"ל של אמוניה מימית מרוכזת לשאריות ומערבבים במשך 15 דקות.
  10. לאסוף את השלב האורגני, לשטוף אותו עם מים ותמיסת מלח במשפך מפריד. מייבשים את הפאזה האורגנית מעל Na2SO4, מסננים ומרכזים את התנין.
  11. טהרו את התערובת הגולמית באמצעות כרומטוגרפיית עמודות באמצעות תערובת 2:3 Et2O/hexane כ-eluent. הסר את הממס על rotavap ויייבש תחת ואקום גבוה תוך כדי הנחת באמבט חנקן נוזלי כדי לקבל EM1 טהור כמו מוצק לבן (תפוקה: 0.93 גרם, ~ 33%). הערה: אמבט החנקן הנוזלי משמש כאן לייבוש הקפאה של המונומר. ניתן להשתמש גם באמבט קרח/אצטון יבש למטרה זו; מומלץ להשתמש בכפפות מגן.

4. סינתזת פולימרים

  1. סינתזה של פולימרים ליניאריים על ידי ROMP15 קונבנציונלי
    הערה: פולימרים סונתזו באמצעות פולימריזציה של מטא-תזה פותחת טבעת (ROMP) של מונומרים תואמים באמצעות הליך זהה. ההליך מתואר להלן באמצעות P1 כדוגמה.
    1. יש להמיס את מונומר דימתיל אסטר M1 (459 מ"ג, 1.82 מילימול, שווה ערך לשנה) ב-DCM (400 μL) בבקבוקון 3 דראם המצויד במוט ערבוב.
    2. לתמיסת המונומר, הוסף 59 μL של תמיסת מלאי זרז Grubbs II (G2) (ריכוז: 52.37 מ"ג/מ"ל, כמות G2: 3.09 מ"ג, 0.00364 מילימול, 0.002 שווה ערך) ב- DCM.
    3. תנו לתערובת לבחוש במשך 6 שעות ב-RT והרוותו על ידי הוספת אתר ויניל אתילי (300 μL) וערבוב במשך 30 דקות נוספות.
    4. לדלל את התערובת עם 5 מ"ל של DCM ולהוסיף את נבלות הזרז (ראה טבלת החומרים לפרטים) חלקיקים (350 מ"ג).
    5. לאחר ערבוב במהלך הלילה, מסננים את המתלים דרך תקע Celite ומתרכזים ברוטבאפ (אמבט מים ב~ 40 מעלות צלזיוס, ואקום 600-700 mbar).
    6. לאחר זירוז פעמיים במתנול קר וייבוש בוואקום, קבל פולימר מבודד P1 כמוצק לבן.
  2. סינתזה של פולימרים ליניאריים על ידי ROMP18 חי
    הערה: פילמור מתבצע בתא כפפות Nמלא 2. פתרונות מלאי של EM1, PPh3 (טריפנילפוספין) ו- G1 ב- THF (טטרהידרופורן) מוכנים בתא הכפפות. יש לייבש את כל הבקבוקונים והחטיפים המוקפצים בתנור למשך הלילה לפני הפימור. כמו כן, ודא שמשטחי העבודה נקיים מ - G1 מכיוון שאפילו כמויות קטנות של הזרז עלולות להוביל להתחלה לא מכוונת של פילמור.
    1. הכן פתרונות מלאי עבור EM1,PPh 3 ו- G1 ב- THF, בהתאמה.
    2. לבקבוקון עם מוט ערבוב, הוסף EM1 (517 מ"ג, 1.19 mmol, 1.0 שווה ערך) ו- PPh3 (60.5 מ"ג, 0.18 mmol, 0.15 שווה ערך.) מפתרונות המלאי שלהם, בהתאמה.
    3. הוסף THF נוסף כך שריכוז המונומר הוא 0.25 M.
    4. מוסיפים G1 (3.16 מ"ג, 2.97 מיקרומול, שווה ערך ל-0.0025), ומניחים לתערובת לבחוש במשך 10 דקות.
    5. מוסיפים אתיל ויניל אתר (1 מ"ל) כדי להרוות את הפילמור ומערבבים את התערובת במשך 30 דקות נוספות. מזרזים את הפולימר שלוש פעמים במתנול ומייבשים על קו ואקום למשך הלילה.
  3. סינתזה של רשת פולימרים PN115
    1. הוסיפו את המונומר M2 של CBCO (660 מ"ג, 1.8 מילימול, שווה ערך ל-1) ואת ה-crosslinker XL (106.2 מ"ג, 0.2 מילימול, שווה ערך ל-0.11) לבקבוקון זכוכית בגודל 4 דרמות. מוסיפים לזה DCM (500 μL) וממיסים באמצעות מערבל מערבולות.
    2. הוסיפו G2 (3.4 מ"ג, 0.004 מילימול, שווה ערך ל-0.0022) והתסיסו ידנית כדי להבטיח פירוק.
    3. באמצעות פיפטה מזכוכית, הוסיפו את התמיסה לתבנית פוליטטרפלואורואתילן (PTFE) עם שישה חללים (מידות חלל כוללות: אורך 25 מ"מ, רוחב 8.35 מ"מ, ועומק 0.8 מ"מ; מידות מד: אורך 5 מ"מ, רוחב 2 מ"מ) (איור 4B). אפשר לרשת לרפא ב-RT (24 שעות) וב-6°C- למשך 24 שעות.
    4. מוציאים בזהירות את הדגימה מהתבנית (ניתן להשתמש במרית כדי לחטט בפינה של הדגימה מתוך החלל, וניתן להשתמש בזוג פינצטות כדי להסיר אותה). טבלו את הדגימה בבקבוקון של 20 מ"ל עם ~ 5 מ"ל של אתר ויניל אתילי למשך 4 שעות.
    5. מניחים את הדגימה המוכנה בתוך תאית ומניחים אותה במנגנון מיצוי של Soxhlet.
    6. הדביקו את קולט האדים על בקבוק בעל תחתית עגולה של 500 מ"ל עם 250 מ"ל של CHCl3 (כלורופורם) והניחו אותו באמבט שמן. חברו מעבה לחלק העליון של קולט החמצן.
    7. מכסים את זרועו של המחלץ ומכוונים את זרימת האדים מהבקבוקון אל המעבה ברדיד אלומיניום לבידוד. השאירו את הממס לרפלוקס למשך 14 שעות
    8. הסר את הדגימה מן thimble, להניח אותו על פיסת מגבת נייר הניח על משטח נקי, לכסות (קופסה קטנה עם מכסה ניתן להשתמש למטרה זו), ולאפשר ממס להתאדות בתנאי הסביבה במשך ~ 6 שעות.
      הערה: כיסוי הדגימה חשוב כדי להבטיח אידוי הדרגתי ולמנוע סדקים של הדגימה כשהיא מתייבשת.
    9. מניחים את הדגימה בבקבוקון של 20 מ"ל ומניחים אותה מתחת לוואקום לייבוש מלא, תוך שקילה תקופתית עד שלא ניתן לזהות ירידה במשקל.

5. דה-פולימריזציה

  1. דה-פולימריזציה של פולימר ליניארי (P1)19
    הערה: להלן ההליך הכללי לדה-פולימריזציה של פולימרים ליניאריים מבוססי tCBCO.
    1. מניחים את הפולימר P1 (30 מ"ג, 0.119 מילימול, שווה ערך לשנה) בבקבוקון זכוכית בגודל 3 דראם וממיסים אותו ב-4706 μL של CDCl3 (כלורופורם מפורק).
    2. שקלו G2 (3 מ"ג, 0.0035 מילימול, 0.0297 שווה ערך) בבקבוקון זכוכית בגודל 1 דרמה והוסיפו 148.6 מיקרון של CDCl3 כדי להמיס אותו.
    3. באמצעות מיקרופיפט, הוסף 50 μL של התמיסה של G2 לפתרון של P1. הריכוז הכולל של קבוצות אולפיניות חייב להיות 25 mM. פצלו את תכולת הבקבוקון לשלושה בקבוקונים שונים, המתאימים לשלושה שכפולים.
    4. מניחים את הבקבוקונים באמבט מים בטמפרטורה של 30 מעלות צלזיוס למשך ~ 16 שעות. לאחר מכן, הוסף 50 μL של אתיל ויניל אתר זה כדי להרוות G2
      הערה: ניתן לקבל את מידת הדה-פולימריזציה באמצעות ספקטרוסקופיית NMR של 1H מהיחס בין האינטגרציה של אות אולפין מונומר (5.5-5.8 ppm) לסכום אותות מונומר ופולימר/אוליגומר אולפין (5.2-5.3 עמודים לדקה).
  2. דה-פולימריזציה של רשת הפולימרים (PN1)15
    1. חישוב הקבוצות האולפיניות לגרם של רשת פולימרים. בדוגמה שלהלן, החומר מורכב מ-90 מול% בוטיל אסטר מונומר M2 (M.W. = 366.47 גרם/מול) ו-10% מול% קרוסלינקר XL (M.W. = 530.65 גרם/מול). התוצאה היא PN1 עם 382.9 גרם/מול של קבוצות אולפינים (או 2.61 קבוצות אולפין ממול לגרם של PN1).
    2. הנח את רשת הפולימרים PN1 (17.7 מ"ג, 0.046 מילימול, שווה ערך לשנה) בבקבוקון זכוכית בגודל 1 דרמה והוסף לה 1.8 מ"ל של CDCl3 .
    3. שקלו G2 (5 מ"ג) בבקבוקון זכוכית בגודל 1 דראם והוסיפו 256.1 מיקרוגרם של CDCl3 כדי להמיס אותו.
    4. הוסף 40 μL של התמיסה של G2 (המתאים 0.92 μmol או 2 mol% של G2) לבקבוקון עם PN1 שקוע ב-CDCl 3. הריכוז הכולל של קבוצות אולפיניות חייב להיות 25 mM.
    5. מניחים את הבקבוקון עם PN1 ו - G2 באמבט מים בטמפרטורה של 50 מעלות צלזיוס למשך ~ 2 שעות. לאחר מכן, הוסף 100 μL של אתיל ויניל אתר לתערובת זו כדי להרוות G2.
      הערה: ניתן לקבל את מידת הדה-פולימריזציה באמצעות ספקטרוסקופיית NMR של 1H מהיחס בין האינטגרציה של אות אולפין מונומר (5.5-5.8 ppm) לסכום אותות מונומר ופולימר/אוליגומר אולפין (5.2-5.3 עמודים לדקה).

6. הכנת דגימות בדיקת מתיחה ל- P315

  1. יש להמיס את P3 (1 גרם) בדיכלורומתאן (3 מ"ל) בתוספת הידרוקסיטולואן בוטילציה (BHT) (500 ppm ביחס לפולימר).
  2. מניחים את התמיסה על צלחת פטרי מרופדת ביריעת פוליטטרפלואורואתילן (PTFE) ומניחים לה להתייבש בתנאי הסביבה (8 שעות). מניחים את צלחת הפטרי בתנור ואקום בטמפרטורה של 70 מעלות צלזיוס מתחת לוואקום למשך לילה (~16 שעות).
  3. מוציאים מהתנור ומניחים לצלחת הפטרי להתקרר ל-RT. מוציאים את הפולימר מיריעת ה-PTFE ומועכים אותו לחתיכות קטנות יותר
  4. מחממים מראש את הלוחות העליונים והתחתונים של מכבש גילוף ל-150 מעלות צלזיוס ומאפשרים לטמפרטורה להתאזן למשך 20 דקות. כדי לציין את נקודת הגדרת הטמפרטורה, לחץ והחזק את הלחצן * והגדל או הקטן את נקודת ההגדרה באמצעות הלחצנים עם החצים המצביעים כלפי מעלה או כלפי מטה, בהתאמה. שחרר את הלחצנים לתיקון נקודת ההגדרה.
  5. כסו לוח פלדה (100 מ"מ x 150 מ"מ x 1 מ"מ) ביריעת PTFE והניחו על זה את תבנית עצם הכלב מפלדה (F). ממלאים את חללי התבנית בפולימר P3.
    הערה: מידות כוללות של חלל התבנית: אורך 20 מ"מ, רוחב 7 מ"מ ועומק 1 מ"מ; מידות מד: אורך 10 מ"מ, רוחב 3 מ"מ.
  6. מכסים את התבנית בגיליון PTFE ובלוח פלדה נוסף באותם ממדים כמו שלב 6.5.
    הערה: מילוי חסר של חללי התבנית עלול להוביל לבועות או לפגמים בדגימות עצם הכלב.
  7. מניחים את מכלול התבנית הנ"ל במכבש הקארבר המחומם ומפעילים עומס של כ-~7,000 ליברות באמצעות ארכובת היד על מכבש הגילוף.
  8. אפשרו לתבנית להגיע לטמפרטורה הרצויה למשך 10 דקות ולאחר מכן עוד 10 דקות להשלמת הדחיסה. שחררו את לוחות המכבש והסירו את מכלול התבנית.
    הערה: התבנית תהיה חמה מאוד; השתמש בכפפות ומלקחיים עמידים בחום כדי להתמודד עם זה.
  9. לקרר את הרכבה עובש על ידי פועל תחת מים קרים; הסר את התבנית מלוחות הפלדה ויריעת PTFE. דחפו את הדוגמאות ביד.

תוצאות

נדון כאן בתוצאות מייצגות שפורסמו בעבר15,18,19. איור 5 מראה את עקבות ה-GPC עבור פולימר P1 שהוכן על-ידי ROMP קונבנציונלי עם G2 (עקומה אדומה)15 ו-ROMP חי של EM1 עם G1/PPh3 (שחור)

Discussion

ניתן להכין את המונומרים tCBCO ממבשר משותף: הפוטוציקלואדוקט [2+2] של אנהידריד זכרי ו-1,5-ציקלוקטדיאן, אנהידריד 1. מאחר שקשה לטהר את האנהידריד הגולמי 1, אך ניתן לבצע בו הידרוליזה בקלות, תערובת הפוטו-ריאקציה הגולמית נתונה לתנאי מתאנוליזה כדי להניב את חומצת המתיל אסטר-חומצה 2

Disclosures

בקשת פטנט (PCT/US2021/050044) הוגשה עבור עבודה זו.

Acknowledgements

אנו מכירים בתמיכה במימון מאוניברסיטת אקרון ומהקרן הלאומית למדע במסגרת מענק DMR-2042494.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
1 and 3 dram vialsVWR66011-041, 66011-100
1,4-butanediolSigma-Aldrich240559-100G
1,5-cyclooctadieneACROSAC297120010
1-butanolFisherA399-1
20 mL scintillation vialsVWR66022-081
Acetic AnhydrideAlfa-AesarAAL042950B
AcetoneFisherA18-20
Aluminum backed TLC platesSilicycleTLA-R10011B-323
Ammonium hydroxideFisherA669-212
AnilineTCIA0463500G
BD precisionglide (18 G)Fisher
ChloroformFisherC298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-ChloroformCambridge IsotopesDLM-7-100
DichloromethaneVWRBDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochlorideChemimpex00050
Ethyl AcetateFisherE145-20
Ethyl Vinyl EtherSigma-Aldrich422177-250ML
Glass chromatography columnsFabricated in-houseD = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mmThe columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)Sigma-Aldrich579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)Sigma-Aldrich569747-100MG
HexanesFisherH292-20
Hydraulic pressCarver Instruments#3912Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acidFisherAA87617K4
Maleic AnhydrideACROSAC125240010
MethanolFisherA412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)Fisher14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)VWR89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamberRayonetRPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)Sigma-Aldrich655422-5G
Quartz tubesFavricated in-houseD=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
RotavapBuchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40Parker500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60SilicycleR10030B-25KG
Silver NitrateACROSAC197680050
Sodium hydroxideVWRBDH9292-2.5KG
Steel MoldFabricated in-houseOverall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel PlatesFabricated in-house100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)Fabricated in-houseOverall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)McMaster-Carr8569K61
Temperature Control ModulesOmegaC9000A and C9000°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl PhosphineTCIT0519500G
UV lampsRayonetRPR2537A and RPR3000A
Vacuum pumpWelch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)VWR09-810Ffilter paper

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

1902 2

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved