Polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso

Riepilogo

Qui, descriviamo i protocolli per la preparazione di ciclootteni fusi trans-ciclobutano (tCBCO), la loro polimerizzazione per preparare polimeri olefinici depolimerizzabili e la depolimerizzazione di questi polimeri in condizioni miti. Inoltre, vengono descritti i protocolli per la preparazione di reti depolimerizzabili e lo stampaggio a compressione di plastiche lineari rigide basate su questo sistema.

Abstract

Il crescente consumo di polimeri sintetici e l'accumulo di rifiuti polimerici hanno portato a una pressante necessità di nuove strade verso materiali sostenibili. Raggiungere un'economia dei polimeri a circuito chiuso attraverso il riciclaggio chimico al monomero (CRM) è una di queste strade promettenti. Il nostro gruppo ha recentemente riportato un nuovo sistema CRM basato su polimeri preparati mediante polimerizzazione con metatesi ad apertura ad anello (ROMP) di monomeri di ciclooctene fuso trans-ciclobutano (tCBCO). Questo sistema offre diversi vantaggi chiave, tra cui la facilità di polimerizzazione a temperatura ambiente, la depolimerizzazione quantitativa ai monomeri in condizioni miti e un'ampia gamma di funzionalità e proprietà termomeccaniche. Qui, delineiamo i protocolli dettagliati per la preparazione di monomeri a base di t CBCO e dei loro polimeri corrispondenti, compresa la preparazione di reti polimeriche elastiche e lo stampaggio acompressione di polimeri termoplastici lineari. Descriviamo anche la preparazione di monomeri E-alchene tCBCO ad alto ceppo ad anello e la loro polimerizzazione vivente. Infine, vengono dimostrate anche le procedure per la depolimerizzazione di polimeri lineari e reti polimeriche.

Introduzione

La natura versatile e robusta dei polimeri sintetici li ha resi un appuntamento onnipresente dell'esistenza umana moderna. Il rovescio della medaglia, le stesse proprietà robuste e resistenti all'ambiente rendono i rifiuti polimerici estremamente persistenti. Questo, insieme al fatto che una grande frazione di tutti i polimeri sintetici mai realizzati è finita nelle discariche¹, ha sollevato legittime preoccupazioni sui loro effetti ambientali². Inoltre, la natura a ciclo aperto dell'economia tradizionale dei polimeri ha causato un consumo costante di risorse petrolchimiche e una crescente impronta di carbonio³. I percorsi promettenti per un'economia dei polimeri a circuito chiuso sono, quindi, molto ricercati.

Il riciclaggio chimico al monomero (CRM) è uno di questi percorsi. Il vantaggio del CRM rispetto al riciclaggio tradizionale è che porta alla rigenerazione di monomeri che possono essere utilizzati per produrre polimeri incontaminati, al contrario del riciclaggio meccanico di materiali con proprietà di deterioramento su più cicli di lavorazione. I polimeri basati su polimerizzazioni ad apertura ad anello sono apparsi come percorsi particolarmente interessanti per i materiali CRM⁴. La termodinamica della polimerizzazione è tipicamente un'interazione tra due fattori opposti: l'entalpia della polimerizzazione (ΔH p, che è tipicamente negativa e favorisce la polimerizzazione) e l'entropia della polimerizzazione (ΔS_p, che è anche tipicamente negativa ma sfavorisce la polimerizzazione), con la temperatura del soffitto (T_c) che è la temperatura alla quale questi due fattori si bilanciano a vicenda⁵ . Affinché un polimero sia in grado di CRM in condizioni pratiche ed economicamente vantaggiose, è necessario raggiungere il giusto equilibrio tra ΔH p e ΔS_p. I monomeri ciclici consentono un mezzo conveniente per sintonizzare questi fattori attraverso la selezione della dimensione e della geometria dell'anello appropriate, poiché qui, ΔH_p è determinato principalmente dalla deformazione dell'anello dei monomeri ciclici ^4,5. Di conseguenza, i polimeri CRM con un'ampia varietà di monomeri sono stati riportati alla fine^di 6,7,8,9,10,11. Tra questi sistemi, i polimeri ROMP preparati da ciclopenteni sono particolarmente promettenti a causa del materiale di partenza piuttosto economico richiesto e della stabilità idrolitica e termica dei polimeri. Inoltre, in assenza di un catalizzatore di metatesi, la depolimerizzazione è cineticamente impraticabile, offrendo un'elevata stabilità termica nonostante un basso T_c¹². Tuttavia, i ciclopenteni (e altri monomeri basati su piccole strutture cicliche) rappresentano una sfida chiave: non possono essere facilmente funzionalizzati, poiché la presenza di gruppi funzionali sulla spina dorsale può influenzare la termodinamica della polimerizzazione in modi drastici e talvolta imprevedibili^13,14.

Recentemente, abbiamo segnalato un sistema che supera alcune di queste sfide¹⁵. Ispirato da esempi di cicloocteni ad anello fuso a bassa deformazione nella letteratura^16,17, è stato progettato un nuovo sistema CRM basato su polimeri ROMP di ciclootteni fusi trans-ciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). I monomeri tCBCO potrebbero essere preparati su una scala di grammi dal fotocicloadotto [2+2] dell'anidride maleica e dall'1,5-cicloottadiene, che potrebbe essere facilmente funzionalizzato per ottenere un insieme diversificato di sostituenti (Figura 1B). I monomeri risultanti avevano ceppi ad anello paragonabili al ciclopentene (~5 kcal·mol⁻¹, come calcolato usando DFT). Gli studi termodinamici hanno rivelato un basso ΔH p (da -1,7 kcal·mol−1 a −2,8 kcal·mol−1), che è stato compensato da un basso ΔS _p (−3,6 kcal·mol⁻¹· Da K−1 a −4,9 kcal·mol⁻¹· K⁻¹), che consente la preparazione di polimeri ad alto peso molecolare (ad alte concentrazioni di monomeri) e la depolimerizzazione quasi quantitativa (>90%, in condizioni diluite) a temperatura ambiente in presenza del catalizzatore Grubbs II (G2). È stato anche dimostrato che è possibile ottenere materiali con diverse proprietà termomeccaniche preservando la facilità di polimerizzazione / depolimerizzazione. Questa capacità è stata ulteriormente sfruttata per preparare una rete elastomerica morbida (che poteva anche essere facilmente depolimerizzata), nonché un termoplastico rigido (con proprietà di trazione paragonabili al polistirolo).

Uno svantaggio di questo sistema era la necessità di alte concentrazioni di monomeri per accedere a polimeri ad alto peso molecolare. Allo stesso tempo, a causa di estese reazioni di trasferimento a catena e ciclizzazione, la polimerizzazione era di natura incontrollata. Questo è stato affrontato in un lavoro successivo tramite isomerizzazione fotochimica dello Z-alchene nei monomeri tCBCO per preparare monomeri E-alchene tCBCO altamente tesi¹⁸. Questi monomeri potrebbero essere rapidamente polimerizzati in modo vivente a basse concentrazioni iniziali di monomeri (≥25 mM) in presenza di catalizzatore Grubbs I (G1) e trifenilfosfina in eccesso (PPh₃). I polimeri potrebbero quindi essere depolimerizzati per produrre la forma Z-alchene dei monomeri. Ciò ha creato opportunità per accedere a nuove architetture polimeriche depolimerizzabili, inclusi copolimeri a blocchi e copolimeri di innesto/spazzola di bottiglia.

In questo lavoro, vengono delineati protocolli dettagliati per la sintesi di monomeri tCBCO con diversi gruppi funzionali e la loro polimerizzazione, nonché la depolimerizzazione dei polimeri risultanti. Inoltre, vengono descritti anche i protocolli per la preparazione di campioni di osso canino di una rete elastomerica morbida e la loro depolimerizzazione, nonché lo stampaggio a compressione del polimero termoplastico rigido sostituito con N-fenilimide. Infine, vengono discussi anche i protocolli per la fotoisomerizzazione di un monomero t CBCO t di t CBCO e la sua successiva ROMP vivente.

Protocollo

NOTA: I protocolli descritti di seguito sono forme dettagliate di procedure sperimentali riportate in precedenza^15,18,19. La caratterizzazione delle piccole molecole e dei polimeri è stata riportata in precedenza^15,18. Inoltre, le sintesi di monomeri e polimeri e la depolimerizzazione dei polimeri devono essere eseguite all'interno di una cappa aspirante con adeguati dispositivi di protezione individuale (DPI), compresi guanti in nitrile, occhiali di sicurezza e un camice da laboratorio.

1. tPreparazione del monomero CBCO¹⁵

1. [2+2] fotoaddizione
   1. A un tubo di quarzo, aggiungere anidride maleica (5,4 g, 55,1 mmol, 1 equiv.), cicloottadiene (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 equiv.) e 150 ml di acetone secco.
   2. Sigillare il pallone di quarzo con un setto di gomma e inserire un ago da 6 pollici collegato all'N₂ su una linea Schlenk e un ago di sanguinamento più piccolo. Mescolare la soluzione su una piastra magnetica mentre si gorgoglia con N₂ per ~ 30 minuti. Rimuovere gli aghi in seguito.
   3. Equipaggiare il fotoreattore con lampade da 300 nm e posizionare il pallone al suo interno, bloccato su un supporto verticale. Assicurarsi di coprire liberamente la parte superiore del fotoreattore per schermare l'esterno dalle radiazioni UV e accendere la ventola di raffreddamento e le lampade UV.
   4. Dopo l'irradiazione durante la notte, concentrare la miscela su un rotavap fino a rimuovere la maggior parte del solvente (bagno di riscaldamento del rotavap impostato a ~40 °C, vuoto di ~400-500 mbar). Alcuni sottoprodotti insolubili possono anche essere trovati attaccati alla parete del tubo di quarzo.
   5. Utilizzare il composto grezzo 1 ottenuto dopo la rimozione del solvente per la fase successiva senza ulteriore purificazione.
2. Metilestere-acido 2
   1. Sospendere il composto grezzo 1 su 150 mL di metanolo in un matraccio a fondo tondo a collo unico dotato di un condensatore.
   2. Rifluire la miscela in un bagno d'olio su una piastra di agitazione per 5 ore e quindi lasciarla raffreddare a temperatura ambiente (RT).
   3. Filtrare la sospensione risultante e concentrare il filtrato su un rotavap (bagno di riscaldamento a ~45 °C, vuoto <300 mbar). Durante il reflusso, la sospensione di reazione diventa gradualmente un sistema chiaro omogeneo con un pezzo di prodotti laterali insolubili.
   4. Purificare il composto grezzo 2 attraverso la cromatografia su colonna utilizzando acetato/esano di etile 3:7 come eluente (una procedura generale per la cromatografia su colonna è fornita nella sezione 2 ).
   5. Inoltre, purificare il prodotto 2 mediante ricristallizzazione (la ricristallizzazione viene eseguita utilizzando tecniche consolidate 20) da una soluzione satura di acetato di etile (EA) / esani (~³⁰% v / v EA) per rimuovere gli isomeri dalla fotoreazione, ottenendo l'estere metilico 2 come polvere bianca cristallina (resa complessiva: 1,7 g, ~ 12,9%).
3. Monomero di estere dimetilico M1
   1. In un matraccio a fondo tondo da 50 mL dotato di agitatore aggiungere l'estere metilico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilamminopiridina DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), metanolo (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) e diclorometano secco DCM (25 ml).
   2. Introdurre il matraccio a bagnomaria e aggiungere nella soluzione 1-etil-3-(3-dimetilamminopropil)carbodiimmide cloridrato (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.).
   3. Lasciare riscaldare la miscela a RT e mescolare su una piastra magnetica durante la notte.
   4. Diluire la miscela con diclorometano (DCM), aggiungere a un imbuto separatore da 250 mL insieme alla salamoia (circa 1/2 del volume della soluzione DCM) e agitare la miscela; Raccogliere la fase organica (questo lavaggio in salamoia aiuta a rimuovere le impurità acquose e l'acqua nella fase organica).
   5. Asciugare sopra il solfato di sodio (Na 2 SO 4): porre la soluzione in un matraccio conico e aggiungereNa₂SO₄ in porzioni facendo roteare il matraccio; ripetere questo fino a quando qualsiasi Na₂SO₄ aggiunto ulteriormente non si aggrega.
   6. Filtrare questa soluzione tramite filtrazione per gravità attraverso una carta da filtro (grado 2, dimensione dei pori ~ 8 μm) posta in un imbuto. Concentrare la soluzione su un rotavap con il bagno di riscaldamento a 40 °C e sotto un vuoto di ~650-700 mbar (diminuire il vuoto man mano che la soluzione si concentra e l'evaporazione del solvente rallenta, ma assicurarsi che la soluzione non bolle in modo aggressivo per evitare schizzi e contaminazione dei dispositivi rotavap).
   7. Purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna, utilizzando una miscela 1:4 EA/esano come eluente, e concentrarsi su un rotavap (bagno di riscaldamento a 40 °C, vuoto 240-300 mbar) per ottenere il composto M1 come solido bianco (509 mg, resa: 80%).
4. Diacido 4
   1. In un matraccio a fondo tondo da 50 mL munito di agitatore, aggiungere una soluzione di idrossido di sodio (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equiv.) in acqua (20 mL) seguita da 600 mg di metilestere-acido 2 (600 mg , 2,52 mmol, 1 equiv.).
   2. Mescolare la miscela di reazione a 60 °C per ~14 h.
   3. Una volta completata la reazione, raffreddare a RT e posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio; aggiungere 3 M HCl fino a neutralizzare la soluzione (come verificato utilizzando una striscia di carta pH).
   4. Estrarre la miscela con ~150 mL di EA (x5) in un imbuto separatore e asciugare lo strato organico su Na₂SO₄ (per la procedura di essiccazione, vedere la sintesi di M1).
   5. Rimuovere il Na₂SO₄ mediante filtrazione per gravità e lavare il residuo intrappolato nell'imbuto con EA aggiuntivo (x3).
   6. Concentrarsi su un rotavap (bagno di riscaldamento a ~40 °C, ~150-200 mbar vuoto, diminuendo il vuoto per garantire una velocità costante di evaporazione del solvente) per ottenere il diacido 3 come solido bianco (resa: 470 mg, ~83,2%)
5. Monomero di dibutile estere 5
   1. A un matraccio a fondo tondo da 50 mL dotato di agitatore, aggiungere diacido 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilamminopiridina (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanolo (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.) e DCM secco (60 ml).
   2. Raffreddare il matraccio a bagno di ghiaccio e aggiungere EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equiv.) nella soluzione.
   3. Lasciare riscaldare la miscela a RT e mescolare durante la notte (~ 12 h) per il completamento della reazione.
   4. Diluire la miscela con ~120 mL di DCM e lavare con ~200 mL di salamoia in un imbuto separatore da 500 mL (per eseguire un lavaggio in salamoia, vedere la procedura per la sintesi di M1).
   5. Asciugare su Na₂SO₄, filtrare (per asciugare e filtrare la soluzione, vedere la procedura per la sintesi di M1) e concentrarsi su un rotavap (bagno di riscaldamento a ~40 °C e vuoto di ~600-700 mbar).
   6. Purificare la miscela di prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna, utilizzando una miscela 1:9 EA/esano come eluente.
   7. Rimuovere il solvente su un rotavap (bagno di riscaldamento a ~40 °C, ~240-300 mbar vuoto) per ottenere il prodotto M2 come olio limpido e incolore (resa: 540 mg, 38,3%).
6. Anidride 1
   1. In un matraccio a fondo tondo da 50 mL, munito di agitatore, aggiungere il diacido 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) e 20 mL di anidride acetica.
   2. Riscaldare la sospensione a riflusso (~140 °C) e mantenerla a quella temperatura durante la notte (circa 14 h).
   3. Per rimuovere l'anidride acetica, eseguire la distillazione sottovuoto.
      1. Al matraccio con la miscela di reazione, collegare un apparecchio di distillazione a percorso breve con un matraccio ricevente e collegarlo al vuoto (con la linea del vuoto chiusa inizialmente). Porre il pallone di reazione in un bagno d'olio e accendere il vuoto (è preferibile un vuoto inferiore a 1.000 mTorr).
      2. Raccogliere tutti i vapori che arrivano a RT, aumentando gradualmente la temperatura ~ 10 ° C alla volta (il limite superiore dipenderà dalla forza del vuoto) fino a quando la miscela di reazione è asciutta.
   4. Utilizzare l'anidride 1 per il passaggio successivo direttamente senza ulteriore purificazione.
7. Immide monomero M3
   1. Sciogliere l'anidride 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 equiv.) in acetone (8 ml) e aggiungere anilina (1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 equiv.) goccia a goccia.
   2. Lasciare procedere la reazione per circa 3 ore seguita dalla filtrazione in aspirazione. Per eseguire la filtrazione in aspirazione, posizionare un imbuto Büchner su un pallone Erlenmeyer con una punta e collegarlo al vuoto. Accendere il vuoto e filtrare la miscela di reazione come al solito.
   3. Lavare il solido con una piccola quantità di acetone e asciugarlo sottovuoto per ottenere l'acido ammico come solido bianco (resa: 2,5 g, 72%).
   4. Aggiungere l'acido ammico insieme all'acetato di sodio (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equiv.) in un matraccio a fondo tondo da 50 ml, seguito da 15 ml di anidride acetica.
   5. Agitare la sospensione risultante a 100 °C durante la notte (diventerà gradualmente chiaro).
   6. Versare il composto in 100 ml di acqua fredda e lasciare mescolare per 30 minuti.
   7. Eseguire la filtrazione in aspirazione e lavare il residuo bianco con 50 ml di acqua 3x, quindi riscioglierlo in 100 ml di DCM e asciugare su Na₂SO₄ (per asciugare e filtrare la soluzione, vedere la procedura per la sintesi di M1).
   8. Dopo filtrazione e rimozione del solvente con un rotavap (bagno di riscaldamento a ~40 °C e vuoto di ~600-700 mbar), purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna utilizzando DCM come eluente e purificare ulteriormente mediante ricristallizzazione²⁰ dalla soluzione di toluene per ottenere immide monomero M3 sotto forma di cristalli bianchi (resa: 1,2 g, ~47,6%).
8. Crosslinker XL
   1. A un matraccio a fondo rotondo dotato di agitatore, aggiungere l'acido estere 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butandiolo (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.) e DCM secco (50 ml).
   2. Introdurre il matraccio a bagnomaria e aggiungere EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equiv.) nella soluzione.
   3. Lasciare riscaldare la miscela a RT e mescolare per una notte.
   4. Diluire la miscela con ~ 100 ml di DCM e lavare con ~ 150 ml di salamoia in un imbuto separatore (per eseguire un lavaggio della salamoia, guardare la procedura per la sintesi di M1).
   5. Asciugare su Na₂SO₄, filtrare (per asciugare e filtrare la soluzione, vedere la procedura per la sintesi di M1) e concentrarsi su un rotavap.
   6. Purificare la miscela di prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna, utilizzando una miscela 3:7 EA/esano come eluente.
   7. Rimuovere il solvente su un rotavap e utilizzando un alto vuoto (bagno di riscaldamento a ~40 °C, ~240-300 mbar vuoto) per ottenere il reticolante XL come solido bianco (resa: 239 mg, ~32,0 %).

2. Cromatografia su colonna

NOTA: Di seguito è riportata una procedura generale per la cromatografia su colonna eseguita per i composti descritti nel presente documento.

1. Preparare il prodotto grezzo per il caricamento: sciogliere il prodotto grezzo in una piccola quantità di eluente, aggiungere ~ 2x-3x il peso del prodotto grezzo in silice e rotavap per rimuovere il solvente fino a quando la miscela forma una polvere che scorre liberamente.
2. Morseggiare una colonna di vetro contenente un giunto di vetro smerigliato 24/40 sulla parte superiore verticalmente e aggiungere un tappo di cotone per evitare che la silice fuoriesca.
3. Pesare ~ 40x-60x il peso del prodotto grezzo in silice, preparare un impasto nell'eluente e versarlo nella colonna di vetro.
4. Scolare la colonna fino a quando il solvente raggiunge la parte superiore della silice e picchiettare delicatamente la colonna per imballare la silice.
5. Caricare la miscela di prodotto grezzo dal punto 2.1 nella colonna utilizzando un imbuto e aggiungere l'eluente nella colonna.
6. Raccogliere le frazioni in provette da 20 mL e monitorare con cromatografia su strato sottile (TLC) per identificare le frazioni contenenti prodotti isolati puri²¹.
   NOTA: la dimensione della colonna è determinata dalla quantità di silice utilizzata. Per il carico di silice di ~ 40-100 g, viene utilizzata una colonna con un diametro di 28 mm. Per carichi più grandi, viene utilizzata una colonna di 40 mm di diametro.

3. Isomerizzazione fotochimica¹⁸

NOTA: La fotoisomerizzazione è stata adattata da una procedura di letteratura²².

1. A una colonna di circolazione, aggiungere cotone e nitrato d'argento (AgNO 3) impregnato di gel di silice²² (2,84 g di AgNO₃, 16,72 mmol, 2 equiv.). Riempire il resto della colonna con gel di silice non trattato per evitare perdite di AgNO₃, seguito dall'aggiunta di un altro pezzo di cotone.
2. Avvolgere la colonna con un foglio di alluminio e collegarla con tubi su entrambe le estremità. Collegare un'estremità della colonna a una pompa dosatrice per la circolazione, con un altro pezzo di tubo che esce dalla pompa dosatrice.
3. Mettere una delle due estremità del tubo in un matraccio con 200 mL di 2:3 v/v Et 2 O/esano e circolare per₂ore per imballare saldamente la colonna e controllare eventuali perdite.
4. Nel frattempo, sciogliere M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 equiv.) e metil benzoato (2,27 g, 16,72 mmol, 2 equiv.) in una miscela di etere etilico 2:3 v / v (Et₂O) / esano in un tubo di quarzo. Equipaggiare la camera di fotoreazione con lampade a lunghezza d'onda 254 nm.
5. Dopo aver verificato che la colonna non perde, sostituire il pallone con il tubo di quarzo, metterlo nella camera di fotoreazione e continuare la circolazione (portata di ~10 ml/min) con il tubo di quarzo sotto irradiazione per 16 ore. L'impostazione della reazione in questa fase è mostrata nella Figura 3.
   NOTA: La colonna di circolazione deve essere orientata in modo tale che la miscela di reazione scorra prima attraverso il gel di silice impregnato di AgNO₃, seguito dal gel di silice non trattato in sequenza.
6. Tirare il tubo sopra il livello della soluzione dopo aver spento il fotoreattore e far circolare per altre 1 ora per asciugare la colonna. Nel frattempo, imballare un'altra colonna con uno strato di gel di silice nella parte inferiore e il gel di silice impregnato di AgNO₃ (2,84 g) nella parte superiore.
7. Svuotare la colonna di circolazione e caricarne il contenuto nella colonna di silice imballata nel punto 3.6. Raccogliere e concentrare la soluzione dal tubo di quarzo; Aggiungilo anche alla colonna di silice confezionata nel passaggio 3.6.
8. Lavare la colonna con 2:3 v/v Et₂O/esano (5x il volume della fase stazionaria) per raccogliere metil benzoato e M1, seguito da lavaggio con acetone (5 volte il volume della fase stazionaria) per raccogliere il complesso di ioni d'argento EM1.
9. Dopo aver rimosso l'acetone su un rotavap, aggiungere una miscela di 200 ml di DCM e 200 ml di ammoniaca acquosa concentrata al residuo e mescolare per 15 minuti.
10. Raccogliere la fase organica, lavarla con acqua e soluzione di salamoia in un imbuto separatore. Asciugare la fase organica su Na₂SO₄, filtrare e concentrare il filtrato.
11. Purificare la miscela grezza mediante cromatografia su colonna utilizzando una miscela O/esano 2:3 Et₂come eluente. Rimuovere il solvente su un rotavap e asciugare sotto vuoto mentre si pone in un bagno di azoto liquido per ottenere EM1 puro come solido bianco (resa: 0,93 g, ~33%). NOTA: Il bagno di azoto liquido viene utilizzato qui per liofilizzare il monomero. A questo scopo può essere utilizzato anche un bagno di ghiaccio secco/acetone; Si consiglia l'uso di guanti crioprotettivi.

4. Sintesi polimerica

1. Sintesi di polimeri lineari mediante ROMP¹⁵ convenzionale
   NOTA: I polimeri sono stati sintetizzati attraverso la polimerizzazione con metatesi ad apertura dell'anello (ROMP) dei monomeri corrispondenti tramite una procedura identica. La procedura è descritta di seguito utilizzando P1 come esempio.
   1. Sciogliere il monomero di dimetilestere M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equiv.) in DCM (400 μL) in un flaconcino da 3 dram dotato di agitatore.
   2. Alla soluzione monomerica aggiungere 59 μL di una soluzione madre di catalizzatore Grubbs II (G2) (concentrazione: 52,37 mg/ml, quantità di G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 equiv.) in DCM.
   3. Lasciare mescolare la miscela per 6 ore a RT e temprare aggiungendo etere di etile vinilico (300 μL) e agitando per altri 30 minuti.
   4. Diluire la miscela con 5 ml di DCM e aggiungere le particelle scavenger del catalizzatore (vedere la tabella dei materiali per i dettagli) (350 mg).
   5. Dopo aver agitato durante la notte, filtrare la sospensione attraverso un tappo Celite e concentrarsi su un rotavap (bagno d'acqua a ~40 °C, vuoto 600-700 mbar).
   6. Dopo aver precipitato due volte in metanolo freddo ed essiccato sotto vuoto, ottenere il polimero isolato P1 come solido bianco.
2. Sintesi di polimeri lineari mediante ROMP¹⁸ vivente
   NOTA: La polimerizzazione viene condotta in un vano portaoggetti riempito con N₂. Le soluzioni madre di EM1, PPh₃ (trifenilfosfina) e G1 in THF (tetraidrofurano) vengono preparate nel vano portaoggetti. Tutte le fiale e le barre agitatrici devono essere asciugate in un forno durante la notte prima della polimerizzazione. Inoltre, assicurarsi che le superfici di lavoro siano prive di G1 poiché anche piccole quantità del catalizzatore possono portare a un inizio involontario della polimerizzazione.
   1. Preparare le soluzioni madre per EM1, PPh₃ e G1 in THF, rispettivamente.
   2. In un flaconcino con un agitatore, aggiungere EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 equiv.) e PPh₃ (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 equiv.) dalle loro soluzioni madre, rispettivamente.
   3. Aggiungere ulteriore THF in modo tale che la concentrazione del monomero sia di 0,25 M.
   4. Aggiungere G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 equiv.) e lasciare mescolare la miscela per 10 minuti.
   5. Aggiungere l'etere etilvinilico (1 ml) per estinguere la polimerizzazione e mescolare la miscela per altri 30 minuti. Precipitare il polimero tre volte in metanolo e asciugare su una linea di vuoto durante la notte.
3. Sintesi della rete polimerica PN1¹⁵
   1. Aggiungere il monomero tCBCO M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) e il reticolante XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 equiv.) in un flaconcino di vetro da 4 dram. Aggiungere DCM (500 μL) a questo e sciogliere usando un miscelatore a vortice.
   2. Aggiungere G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 equiv.) a questo e agitare manualmente per garantire la dissoluzione.
   3. Utilizzando una pipetta di vetro, aggiungere la soluzione a uno stampo in politetrafluoroetilene (PTFE) con sei cavità (dimensioni complessive della cavità: lunghezza 25 mm, larghezza 8,35 mm e profondità 0,8 mm; dimensioni del calibro: lunghezza 5 mm, larghezza 2 mm) (Figura 4B). Lasciare che la rete polimerizzi a RT (24 h) e a -6 °C per 24 ore.
   4. Rimuovere con attenzione il campione dallo stampo (una spatola può essere utilizzata per sollevare un angolo del campione dalla cavità e un paio di pinzette possono essere utilizzate per rimuoverlo). Immergere il campione in un flaconcino da 20 mL con ~5 mL di etere etilvinilico per 4 ore.
   5. Porre il campione preparato in un ditale di cellulosa e metterlo in un apparecchio di estrazione Soxhlet.
   6. Applicare l'estrattore Soxhlet su un matraccio a fondo tondo da 500 mL con 250 mL di CHCl₃ (cloroformio) e metterlo in bagno d'olio. Collegare un condensatore alla parte superiore dell'estrattore Soxhlet.
   7. Coprire il braccio dell'estrattore dirigendo il flusso di vapori dal pallone al condensatore con un foglio di alluminio per l'isolamento. Lasciare rifluire il solvente per 14 ore
   8. Rimuovere il campione dal ditale, posizionarlo su un pezzo di carta assorbente posto su una superficie pulita, coprire (una piccola scatola con un coperchio può essere utilizzata per questo scopo) e lasciare che il solvente evapori in condizioni ambientali per ~ 6 ore.
      NOTA: La copertura del campione è importante per garantire un'evaporazione graduale e prevenire la rottura del campione mentre si asciuga.
   9. Porre il campione in un flaconcino da 20 mL e metterlo sotto vuoto per asciugare completamente, pesando periodicamente fino a quando non è rilevabile alcuna perdita di peso.

5. Depolimerizzazione

1. Depolimerizzazione del polimero lineare (P1)¹⁹
   NOTA: Di seguito è riportata la procedura generale per la depolimerizzazione di polimeri lineari a base di CBCO t.
   1. Porre il polimero P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 equiv.) in un flaconcino di vetro da 3 dram e scioglierlo in 4706 μL di CDCl₃ (cloroformio deuterato).
   2. Pesare G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equiv.) in un flaconcino di vetro da 1 dram e aggiungere 148,6 μL di CDCl₃ per scioglierlo.
   3. Utilizzando una micropipetta, aggiungere 50 μL della soluzione di G2 alla soluzione di P1. La concentrazione totale dei gruppi olefinici deve essere di 25 mM. Dividere il contenuto del flaconcino in tre flaconcini diversi, corrispondenti a tre repliche.
   4. Mettere i flaconcini a bagnomaria a 30 °C per ~16 h. Quindi, aggiungere 50 μL di etere vinilico etilico a questo per estinguere G2
      NOTA: L'estensione della depolimerizzazione può essere ottenuta utilizzando la spettroscopia ^{NMR 1}H dal rapporto tra l'integrazione del segnale olefinico monomero (5,5-5,8 ppm) e la somma dei segnali monomerici e olefine polimeri/oligomeri (5,2-5,3 ppm).
2. Depolimerizzazione della rete polimerica (PN1)¹⁵
   1. Calcolare i gruppi olefinici per grammo di rete polimerica. Nell'esempio seguente, il materiale è costituito da 90 mol% di monomero di estere butilico M2 (M.W. = 366,47 g/mol) e 10 mol% di reticolante XL (M.W. = 530,65 g/mol). Ciò si traduce in PN1 con 382,9 g / mol di gruppi olefinici (o 2,61 mmol gruppi olefinici per grammo di PN1).
   2. Posizionare la rete polimerica PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) in un flaconcino di vetro da 1 dram e aggiungere 1,8 mL di CDCl₃ .
   3. Pesare G2 (5 mg) in un flaconcino di vetro da 1 dram e aggiungere 256,1 μL di CDCl₃ per scioglierlo.
   4. Aggiungere 40 μL della soluzione di G2 (corrispondenti a 0,92 μmol o 2 mol% di G2) al flaconcino con PN1 immerso in CDCl₃. La concentrazione totale dei gruppi olefinici deve essere di 25 mM.
   5. Porre il flaconcino con PN1 e G2 a bagnomaria a 50 °C per ~2 ore. Quindi, aggiungere 100 μL di etere vinilico etilico a questa miscela per estinguere G2.
      NOTA: L'estensione della depolimerizzazione può essere ottenuta utilizzando la spettroscopia ^{NMR 1}H dal rapporto tra l'integrazione del segnale olefinico monomero (5,5-5,8 ppm) e la somma dei segnali monomerici e olefine polimeri/oligomeri (5,2-5,3 ppm).

6. Preparazione di provette di prova di trazione per P3¹⁵

1. Sciogliere P3 (1 g) in diclorometano (3 ml) con idrossitoluene butilato (BHT) (500 ppm rispetto al polimero) aggiunto ad esso.
2. Posizionare la soluzione su una capsula di Petri rivestita con un foglio di politetrafluoroetilene (PTFE) e lasciarla asciugare in condizioni ambientali (8 ore). Porre la piastra di Petri in forno sottovuoto a 70 °C sotto vuoto per una notte (~16 h).
3. Togliere dal forno e lasciare raffreddare la piastra di Petri a RT. Rimuovere il polimero dal foglio di PTFE e schiacciarlo in pezzi più piccoli
4. Preriscaldare le piastre superiore e inferiore di una pressa per intagliatori a 150 °C e lasciare che la temperatura si equilibri per 20 minuti. Per specificare il set-point di temperatura, tenere premuto il pulsante * e aumentare o diminuire il set point utilizzando i pulsanti con le frecce rivolte rispettivamente verso l'alto o verso il basso. Rilasciare i pulsanti per fissare il set point.
5. Coprire una piastra di acciaio (100 mm x 150 mm x 1 mm) con un foglio di PTFE e posizionare lo stampo in acciaio (F) su questo. Riempire le cavità dello stampo con il polimero P3.
   NOTA: Dimensioni d'ingombro della cavità dello stampo: lunghezza 20 mm, larghezza 7 mm e profondità 1 mm; Dimensioni calibro: lunghezza 10 mm, larghezza 3 mm.
6. Coprire lo stampo con una lamiera di PTFE e un'altra piastra di acciaio delle stesse dimensioni del punto 6.5.
   NOTA: il riempimento insufficiente delle cavità dello stampo può portare a bolle o difetti nei campioni di osso canina.
7. Posizionare il gruppo stampo sopra nella pressa per intagliatori riscaldata e applicare un carico di circa ~ 7.000 libbre usando la manovella sulla pressa per intagliatori.
8. Lasciare che lo stampo raggiunga la temperatura desiderata per 10 minuti seguiti da altri 10 minuti per completare lo stampaggio a compressione. Rilasciare le piastre della pressa e rimuovere l'assieme stampo.
   NOTA: Lo stampo sarà molto caldo; Utilizzare guanti e pinze resistenti al calore per maneggiarlo.
9. Raffreddare il gruppo stampo scorrendo sotto acqua fredda; rimuovere lo stampo dalle piastre di acciaio e dalla lamiera di PTFE. Spingere i campioni a mano.

Risultati

Qui sono discussi i risultati rappresentativi precedentemente pubblicati^15,18,19. La figura 5 mostra le tracce GPC per il polimero P1 preparato mediante ROMP convenzionale con G2 (curva rossa)¹⁵ e ROMP vivente di EM1 con G1/PPh₃ (nero)^18<...

Discussione

I monomeri tCBCO possono essere preparati da un precursore comune: il fotocicloaddotto [2+2] dell'anidride maleica e l'1,5-cicloottadiene, anidride 1. Poiché l'anidride grezza 1 è difficile da purificare ma può essere idrolizzata facilmente, la miscela di fotoreazione grezza è sottoposta a condizioni di metanolisi per produrre l'estere metilico 2 facilmente isolabile. La ricristallizzazione di 2 dopo cromatografia su colonna è la chiave pe...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 and 3 dram vials	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanediol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL scintillation vials	VWR	66022-081
Acetic Anhydride	Alfa-Aesar	AAL042950B
Acetone	Fisher	A18-20
Aluminum backed TLC plates	Silicycle	TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide	Fisher	A669-212
Aniline	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Chloroform	Fisher	C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)			Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Dichloromethane	VWR	BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride	Chemimpex	00050
Ethyl Acetate	Fisher	E145-20
Ethyl Vinyl Ether	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Glass chromatography columns	Fabricated in-house	D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm	The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid	Fisher	AA87617K4
Maleic Anhydride	ACROS	AC125240010
Methanol	Fisher	A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Quartz tubes	Favricated in-house	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Silver Nitrate	ACROS	AC197680050
Sodium hydroxide	VWR	BDH9292-2.5KG
Steel Mold	Fabricated in-house	Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates	Fabricated in-house	100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)	Fabricated in-house	Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)	McMaster-Carr	8569K61
Temperature Control Modules	Omega	C9000A and C9000	°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine	TCI	T0519500G
UV lamps	Rayonet	RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump	Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)	VWR	09-810F	filter paper