Polymères oléfiniques dépolymérisables à base de monomères de cyclooctène à cycle fondu

Résumé

Ici, nous décrivons les protocoles pour la préparation des cyclooctènes fusionnés trans-cyclobutane (tCBCO), leur polymérisation pour préparer des polymères oléfiniques dépolymérisables et la dépolymérisation de ces polymères dans des conditions douces. En outre, des protocoles pour la préparation de réseaux dépolymérisables et le moulage par compression de plastiques linéaires rigides basés sur ce système sont décrits.

Résumé

La consommation croissante de polymères synthétiques et l’accumulation de déchets de polymères ont conduit à un besoin urgent de nouvelles voies vers des matériaux durables. La réalisation d’une économie de polymères en boucle fermée via le recyclage chimique en monomère (CRM) est l’une de ces voies prometteuses. Notre groupe a récemment rapporté un nouveau système CRM basé sur des polymères préparés par polymérisation par métathèse à ouverture cyclique (ROMP) de monomères cyclooctène fusionnés trans-cyclobutane (tCBCO). Ce système offre plusieurs avantages clés, notamment la facilité de polymérisation à température ambiante, la dépolymérisation quantitative en monomères dans des conditions douces et un large éventail de fonctionnalités et de propriétés thermomécaniques. Ici, nous décrivons des protocoles détaillés pour la préparation de monomères à base de TCBCO et de leurs polymères correspondants, y compris la préparation de réseaux de polymères élastiques et le moulage par compression de polymères thermoplastiques linéaires. Nous décrivons également la préparation des monomères E-alcène tCBCO à haute teneur en cycle et leur polymérisation vivante. Enfin, les procédures de dépolymérisation des polymères linéaires et des réseaux de polymères sont également démontrées.

Introduction

La nature polyvalente et robuste des polymères synthétiques en a fait un élément omniprésent de l’existence humaine moderne. D’un autre côté, les mêmes propriétés robustes et résistantes à l’environnement rendent les déchets de polymères extrêmement persistants. Ceci, ajouté au fait qu’une grande partie de tous les polymères synthétiques jamais fabriqués a fini dans les décharges¹, a soulevé des préoccupations légitimes quant à leurs effets environnementaux². En outre, la nature en boucle ouverte de l’économie traditionnelle des polymères a entraîné une consommation constante de ressources pétrochimiques et une empreinte carbone croissante³. Les voies prometteuses vers une économie des polymères en boucle fermée sont donc très recherchées.

Le recyclage chimique en monomère (CRM) est l’une de ces voies. L’avantage du CRM par rapport au recyclage traditionnel est qu’il conduit à la régénération de monomères qui peuvent être utilisés pour fabriquer des polymères vierges, par opposition au recyclage mécanique de matériaux dont les propriétés se détériorent sur plusieurs cycles de traitement. Les polymères basés sur des polymérisations à ouverture de cycle sont apparus comme des voies particulièrement attrayantes vers les matériaux CRM⁴. La thermodynamique de la polymérisation est typiquement une interaction entre deux facteurs opposés : l’enthalpie de polymérisation (ΔH p, qui est typiquement négative et favorise la polymérisation) et l’entropie de polymérisation (ΔS_p, qui est aussi typiquement négative mais défavorise la polymérisation), la température plafond (T_c) étant la température à laquelle ces deux facteurs s’équilibrent⁵ . Pour qu’un polymère soit capable de CRM dans des conditions pratiques et économiquement avantageuses, le bon équilibre de ΔH p et ΔS_p doit être atteint. Les monomères cycliques permettent un moyen pratique d’ajuster ces facteurs via la sélection de la taille et de la géométrie de l’anneau approprié, car ici, ΔH_p est principalement déterminé par la déformation cyclique des monomères cycliques ^4,5. En conséquence, des polymères CRM avec une grande variété de monomères ont été signalés à la fin de 6,7,8,9,10,11. Parmi ces systèmes, les polymères ROMP préparés à partir de cyclopentènes sont particulièrement prometteurs en raison du matériau de départ plutôt bon marché requis et de la stabilité hydrolytique et thermique des polymères. De plus, en l’absence d’un catalyseur de métathèse, la dépolymérisation est cinétiquement irréalisable, offrant une stabilité thermique élevée malgré un faible T_c¹². Cependant, les cyclopentènes (et d’autres monomères basés sur de petites structures cycliques) posent un défi majeur - ils ne peuvent pas être facilement fonctionnalisés, car la présence de groupes fonctionnels sur l’épine dorsale peut affecter la thermodynamique de la polymérisation de manière drastique, et parfois imprévisible^13,14.

Récemment, nous avons signalé un système qui surmonte certains de ces défis¹⁵. Inspiré par des exemples de cyclooctènes cycliques fusionnés à faible déformation dans la littérature 16,17^, un nouveau système CRM a été conçu à partir de polymères ROMP de cyclooctènes fusionnés trans-cyclobutane (t CBCO) (Figure^1A). Les monomères tCBCO pourraient être préparés à une échelle de gramme à partir du photocycloadduit [2+2] d’anhydride maléique et de 1,5-cyclooctadiène, qui pourrait être facilement fonctionnalisé pour obtenir un ensemble diversifié de substituants (Figure 1B). Les monomères résultants avaient des souches cycliques comparables au cyclopentène (~5 kcal·mol⁻¹, calculé à l’aide de la DFT). Les études thermodynamiques ont révélé un faible ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 à −2,8 kcal·mol−1), qui a été compensé par un faibleΔ S_p (−3,6 kcal·mol ⁻¹· K−1 à −4,9 kcal·mol⁻¹· K⁻¹), permettant la préparation de polymères de haut poids moléculaire (à des concentrations élevées de monomères) et une dépolymérisation quasi quantitative (>90%, dans des conditions diluées) à température ambiante en présence du catalyseur Grubbs II (G2). Il a également été démontré que des matériaux ayant diverses propriétés thermomécaniques pouvaient être obtenus tout en préservant la facilité de polymérisation/dépolymérisation. Cette capacité a ensuite été exploitée pour préparer un réseau élastomère souple (qui pourrait également être facilement dépolymérisé), ainsi qu’un thermoplastique rigide (avec des propriétés de traction comparables au polystyrène).

Un inconvénient de ce système était la nécessité de concentrations élevées de monomères pour accéder aux polymères de poids moléculaire élevé. Dans le même temps, en raison de vastes réactions de transfert en chaîne et de cyclisation, la polymérisation était de nature incontrôlée. Cela a été abordé dans un travail ultérieur via l’isomérisation photochimique du Z-alcène dans les monomères t CBCO pour préparer des monomères E-alcène tCBCO¹⁸ hautement tendus. Ces monomères pourraient être rapidement polymérisés de manière vivante à de faibles concentrations initiales de monomères (≥25 mM) en présence du catalyseur Grubbs I (G1) et de l’excès de triphénylphosphine (_PPh3). Les polymères pourraient ensuite être dépolymérisés pour donner la forme Z-alcène des monomères. Cela a créé des opportunités d’accès à de nouvelles architectures de polymères dépolymérisables, y compris les copolymères blocs et les copolymères greffés/brosses à bouteilles.

Dans ce travail, des protocoles détaillés sont décrits pour la synthèse de monomères tCBCO avec différents groupes fonctionnels et leur polymérisation, ainsi que la dépolymérisation des polymères résultants. En outre, des protocoles pour la préparation d’échantillons d’os de chien d’un réseau élastomère mou et leur dépolymérisation, ainsi que le moulage par compression du polymère thermoplastique rigide substitué par N-phénylimide, sont également décrits. Enfin, les protocoles de photoisomérisation d’un monomère tCBCO sous sa forme E-alcène tCBCO tendue et son ROMP vivant ultérieur sont également discutés.

Protocole

REMARQUE : Les protocoles décrits ci-dessous sont des formes détaillées de procédures expérimentales rapportées précédemment^15,18,19. La caractérisation des petites molécules et des polymères a été rapportée précédemment^15,18. De plus, les synthèses de monomères et de polymères et la dépolymérisation des polymères doivent être effectuées à l’intérieur d’une hotte avec un équipement de protection individuelle (EPI) approprié, y compris des gants en nitrile, des lunettes de sécurité et une blouse de laboratoire.

1. Préparation demonomères t CBCO¹⁵

1. [2+2] Photoaddition
   1. Dans un tube de quartz, ajouter de l’anhydride maléique (5,4 g, 55,1 mmoles, 1 équiv.), du cyclooctadiène (7,42 mL, 6,55 g, 61 mmole, 1,1 équiv.) et 150 mL d’acétone sèche.
   2. Scellez le flacon de quartz avec un septum en caoutchouc et insérez une aiguille de 6 pouces reliée au N₂ sur une ligne Schlenk, ainsi qu’une aiguille de purge plus petite. Remuer la solution sur une plaque d’agitation magnétique tout en bouillonnant de N₂ pendant ~30 min. Retirez les aiguilles par la suite.
   3. Équiper le photoréacteur de lampes de 300 nm et y placer le ballon, fixé à un support vertical. Assurez-vous de couvrir lâchement le haut du photoréacteur pour protéger l’extérieur des rayons UV et allumez le ventilateur de refroidissement et les lampes UV.
   4. Après irradiation pendant une nuit, concentrer le mélange sur un rotavap jusqu’à élimination de la majeure partie du solvant (bain chauffant du rotavap réglé à ~40 °C, vide de ~400-500 mbar). Certains sous-produits insolubles peuvent également être trouvés attachés à la paroi du tube de quartz.
   5. Utiliser le composé brut 1 obtenu après élimination du solvant pour l’étape suivante sans autre purification.
2. Ester méthylique-acide 2
   1. Suspendre le composé brut 1 à 150 mL de méthanol dans une fiole à fond rond à col unique munie d’un condenseur.
   2. Refondre le mélange dans un bain d’huile sur une plaque chauffante sous agitation pendant 5 h, puis laisser refroidir à température ambiante (RT).
   3. Filtrer la suspension obtenue et concentrer le filtrat sur un rotavap (bain chauffant à ~45 °C, vide <300 mbar). Pendant le reflux, la suspension réactionnelle devient progressivement un système transparent homogène avec un morceau de produits secondaires insolubles.
   4. Purifier le composé brut 2 par chromatographie sur colonne en utilisant de l’acétate d’éthyle/hexane 3:7 comme éluant (une procédure générale pour la chromatographie sur colonne est fournie à la section 2 ).
   5. En outre, purifier le produit 2 par recristallisation (la recristallisation est réalisée à l’aide de techniques établies 20) à partir d’une solution saturée dans de l’acétate d’éthyle (EA)/hexanes (~³⁰% v/v EA) pour éliminer les isomères de la photoréaction, en donnant l’ester-acide méthylique 2 sous forme de poudre blanche cristalline (rendement global: 1,7 g, ~12,9%).
3. Ester de diméthyle monomère M1
   1. Dans une fiole à fond rond de 50 ml munie d’une barre d’agitation, ajouter l’ester méthylique acide 2 (600 mg, 2,52 mmoles, 1 équiv.), la 4-diméthylaminopyridine DMAP (61 mg, 0,5 mmole, 0,2 équiv.), le méthanol (0,2 mL, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 équiv.) et le dichlorométhane DCM sec (25 mL).
   2. Placer la fiole dans un bain de glace et ajouter le chlorhydrate de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmole, 2 équivalents) dans la solution.
   3. Laisser le mélange se réchauffer à TA et remuer sur une plaque magnétique pendant la nuit.
   4. Diluer le mélange avec du dichlorométhane (DCM), ajouter à un entonnoir séparateur de 250 mL avec de la saumure (environ la moitié du volume de la solution de DCM) et agiter le mélange; recueillir la phase organique (ce lavage de saumure aide à éliminer les impuretés aqueuses et l’eau dans la phase organique).
   5. Sécher sur sulfate de sodium (_Na2SO4) : Placer la solution dans une fiole conique et ajouter_Na2SO4 par portions tout en faisant tourbillonner la fiole ; répétez cette opération jusqu’à ce que Na₂SO₄ ajouté ne s’agglutine pas.
   6. Filtrer cette solution par filtration par gravité à travers un papier filtre (grade 2, taille des pores ~8 μm) placé dans un entonnoir. Concentrer la solution sur un rotavap avec le bain chauffant à 40 °C et sous vide de ~650-700 mbar (diminuer le vide à mesure que la solution se concentre et que l’évaporation du solvant ralentit, mais s’assurer que la solution ne bout pas agressivement pour éviter les éclaboussures et la contamination des appareils rotavap).
   7. Purifier le produit brut par chromatographie sur colonne, en utilisant un mélange EA/hexanes 1:4 comme éluant, et se concentrer sur un rotavap (bain chauffant à 40 °C, vide de 240-300 mbar) pour obtenir le composé M1 sous forme de solide blanc (509 mg, rendement: 80%).
4. Diacide 4
   1. Dans une fiole à fond rond de 50 ml munie d’une barre d’agitation, ajouter une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) (1,68 g, 42 mmoles, 16,7 équivalents) dans de l’eau (20 mL) suivie de 600 mg d’ester-acide méthylique 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 équivalent).
   2. Agiter le mélange réactionnel à 60 °C pendant ~14 h.
   3. Une fois la réaction terminée, refroidir à TA et placer la fiole dans un bain de glace; ajouter 3 M HCl jusqu’à neutralisation de la solution (vérifié à l’aide d’une bande de papier pH).
   4. Extraire le mélange avec ~150 mL d’EA (x5) dans un entonnoir séparateur et sécher la couche organique sur_Na2SO4(pour la procédure de séchage, voir la synthèse de M1).
   5. Retirer le_{Na 2}SO₄ par filtration par gravité, et laver le résidu piégé dans l’entonnoir avec de l’EA supplémentaire (x3).
   6. Concentrer sur un rotavap (bain chauffant à ~40 °C, ~150-200 mbar sous vide, diminuant le vide pour assurer un taux constant d’évaporation du solvant) pour obtenir le diacide 3 sous forme de solide blanc (rendement: 470 mg, ~83,2%)
5. Ester de dibutyle monomère 5
   1. Dans une fiole à fond rond de 50 mL munie d’une barre d’agitation, ajouter le diacide 4 (941 mg, 4,20 mmoles, 1 équiv.), la 4-diméthylaminopyridine (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmole, 0,4 équiv.), le n-butanol (0,845,7 mL, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 équivalent) et le DCM sec (60 mL).
   2. Refroidir la fiole dans un bain de glace et ajouter EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, équivalent 4,0) dans la solution.
   3. Laisser le mélange se réchauffer à TA et remuer pendant la nuit (~12 h) pour terminer la réaction.
   4. Diluer le mélange avec ~120 mL de DCM, et laver avec ~200 mL de saumure dans un entonnoir séparateur de 500 mL (pour effectuer un lavage de saumure, voir la procédure de synthèse de M1).
   5. Sécher sur_Na2SO4, filtrer (pour sécher et filtrer la solution, voir le mode opératoire de synthèse de M1), et concentrer sur un rotavap (bain chauffant à ~40 °C et vide de ~600-700 mbar).
   6. Purifier le mélange de produits bruts par chromatographie sur colonne, en utilisant un mélange EA/hexanes 1:9 comme éluant.
   7. Retirer le solvant sur un rotavap (bain chauffant à ~40 °C, ~240-300 mbar sous vide) pour obtenir le produit M2 sous forme d’huile limpide et incolore (rendement: 540 mg, 38,3%).
6. Anhydride 1
   1. Dans une fiole à fond rond de 50 ml munie d’une barre d’agitation, ajouter le diacide 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 équiv.) et 20 mL d’anhydride acétique.
   2. Chauffer la suspension à reflux (~140 °C) et la maintenir à cette température pendant la nuit (environ 14 h).
   3. Pour éliminer l’anhydride acétique, effectuez une distillation sous vide.
      1. Fixer au ballon contenant le mélange réactionnel, fixer un appareil de distillation à courte distance muni d’une fiole réceptrice et le raccorder au vide (la conduite de vide étant fermée initialement). Placer la fiole de réaction dans un bain d’huile et allumer le vide (un vide inférieur à 1 000 mTorr est préférable).
      2. Recueillir toutes les vapeurs qui viennent à RT, en augmentant la température progressivement ~ 10 ° C à la fois (la limite supérieure dépendra de la force du vide) jusqu’à ce que le mélange réactionnel soit sec.
   4. Utilisez l’anhydride 1 pour l’étape suivante directement sans autre purification.
7. Imide monomère M3
   1. Dissoudre l’anhydride 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 équiv.) dans l’acétone (8 mL) et ajouter de l’aniline ( 1,63 mL, 17,84 mmole, 2,0 équiv.) goutte à goutte.
   2. Laisser la réaction se poursuivre pendant environ 3 heures, suivie d’une filtration par aspiration. Pour effectuer la filtration par aspiration, placez un entonnoir Büchner sur un erlenmeyer muni d’une ardillon et reliez-le au vide. Allumez le vide et filtrez le mélange réactionnel comme d’habitude.
   3. Laver le solide avec une petite quantité d’acétone et sécher sous vide pour obtenir l’acide amique sous forme de solide blanc (rendement: 2,5 g, 72%).
   4. Ajouter l’acide amique avec l’acétate de sodium (1,10 g, 13,38 mmoles, 1,5 équiv.) dans une fiole à fond rond de 50 mL, suivie de 15 mL d’anhydride acétique.
   5. Remuez la suspension obtenue à 100 °C pendant la nuit (cela deviendra progressivement clair).
   6. Verser le mélange dans 100 ml d’eau froide et laisser remuer pendant 30 min.
   7. Effectuer la filtration par aspiration et laver le résidu blanc avec 50 mL d’eau 3x, puis le dissoudre à nouveau dans 100 mL de DCM et sécher sur_Na2SO4(pour sécher et filtrer la solution, voir le mode opératoire pour la synthèse de M1).
   8. Après filtration et élimination du solvant à l’aide d’un rotavap (bain chauffant à ~40 °C et vide de ~600-700 mbar), purifier le produit brut par chromatographie sur colonne en utilisant le DCM comme éluant et purifier davantage par recristallisation²⁰ à partir d’une solution de toluène pour obtenir le monomère imide M3 sous forme de cristaux blancs (rendement: 1,2 g, ~47,6%).
8. Réticulateur XL
   1. Dans une fiole à fond rond munie d’une barre d’agitation, ajouter l’ester-acide 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 équiv.), le DMAP (64,1 mg, 0,5 mmole, 0,2 équiv.), le 1,4-butanediol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 équiv.) et le DCM sec (50 mL).
   2. Placer la fiole dans un bain de glace et ajouter EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 équivalents) dans la solution.
   3. Laisser le mélange se réchauffer à TA et remuer toute la nuit.
   4. Diluer le mélange avec ~100 mL de DCM et laver avec ~150 mL de saumure dans un entonnoir de séparation (pour effectuer un lavage de saumure, regardez la procédure de synthèse de M1).
   5. Sécher sur_Na2SO4, filtrer (pour sécher et filtrer la solution, voir le mode opératoire de synthèse de M1), et concentrer sur un rotavap.
   6. Purifier le mélange de produits bruts par chromatographie sur colonne, en utilisant un mélange EA/hexanes 3:7 comme éluant.
   7. Retirer le solvant sur un rotavap et utiliser un vide poussé (bain chauffant à ~40 °C, ~240-300 mbar sous vide) pour obtenir le réticulant XL sous forme de solide blanc (rendement: 239 mg, ~32,0%).

2. Chromatographie sur colonne

REMARQUE : Ce qui suit est une procédure générale pour la chromatographie sur colonne telle qu’elle est effectuée pour les composés décrits dans le présent document.

1. Préparer le produit brut pour le chargement: Dissoudre le produit brut dans une petite quantité d’éluant, ajouter ~2x-3x le poids du produit brut dans la silice et rotavap pour éliminer le solvant jusqu’à ce que le mélange forme une poudre à écoulement libre.
2. Serrez verticalement une colonne de verre contenant un joint en verre dépoli 24/40 sur le dessus et ajoutez-y un bouchon de coton pour empêcher la silice de fuir.
3. Pesez ~40x-60x le poids du produit brut dans la silice, préparez une suspension dans l’éluant et versez-la dans la colonne de verre.
4. Égoutter la colonne jusqu’à ce que le solvant atteigne le sommet de la silice et tapoter doucement la colonne pour tasser la silice.
5. Charger le mélange de produits bruts de l’étape 2.1 dans la colonne à l’aide d’un entonnoir et ajouter l’éluant dans la colonne.
6. Recueillir les fractions dans des tubes à essai de 20 mL et les surveiller par chromatographie sur couche mince (CCM) afin d’identifier les fractions contenant des produits isolés purs²¹.
   REMARQUE: La taille de la colonne est déterminée par la quantité de silice utilisée. Pour un chargement de silice de ~40-100 g, une colonne de 28 mm de diamètre est utilisée. Pour les charges plus importantes, une colonne de 40 mm de diamètre est utilisée.

3. Isomérisation photochimique¹⁸

NOTE: La photoisomérisation a été adaptée d’une procédure de littérature²².

1. Dans une colonne de circulation, ajouter du gel de silice imprégné de coton et de nitrate d’argent (AgNO₃)²² (2,84 g_d’AgNO3, 16,72 mmol, 2 équivalents). Remplissez le reste de la colonne avec du gel de silice non traité pour empêcher l’AgNO₃ de fuir, puis ajoutez un autre morceau de coton.
2. Enveloppez la colonne avec du papier d’aluminium et connectez-la avec un tube à chaque extrémité. Connectez une extrémité de la colonne à une pompe doseuse pour la circulation, avec un autre morceau de tuyau sortant de la pompe doseuse.
3. Placer l’une ou l’autre extrémité du tube dans une fiole contenant 200 mL de 2:3 v/v et 2 O/hexane et faire circuler pendant₂h pour bien tasser la colonne et vérifier toute fuite possible.
4. Pendant ce temps, dissoudre M1 (2,81 g, 8,36 mmoles, 1 équiv.) et le benzoate de méthyle (2,27 g, 16,72 mmole, 2 équiv.) dans un mélange d’éther diéthylique (Et_2O)/hexane 2:3 v/v dans un mélange de solvant de quartz. Équiper la chambre de photoréaction de lampes de longueur d’onde de 254 nm.
5. Après avoir confirmé que la colonne ne fuit pas, remplacez la fiole par le tube de quartz, placez-la dans la chambre de photoréaction et poursuivez la circulation (débit de ~10 mL/min) avec le tube de quartz sous irradiation pendant 16 h. La configuration de la réaction à ce stade est illustrée à la figure 3.
   REMARQUE : La colonne de circulation doit être orientée de telle sorte que le mélange réactionnel s’écoule d’abord à travers le gel de silice imprégné d’AgNO3, suivi séquentiellement du gel de silice non traité.
6. Tirer le tube au-dessus du niveau de la solution après avoir éteint le photoréacteur et faire circuler pendant 1 heure supplémentaire pour sécher la colonne. Pendant ce temps, emballez une autre colonne avec une couche de gel de silice en bas et le gel de silice imprégné d’AgNO₃ (2,84 g) en haut.
7. Vider la colonne de circulation et charger son contenu dans la colonne de silice emballée à l’étape 3.6. Recueillir et concentrer la solution du tube de quartz; Ajoutez également ceci à la colonne de silice emballée à l’étape 3.6.
8. Laver la colonne avec 2:3 v/v Et₂O/hexane (5x le volume de la phase stationnaire) pour recueillir le benzoate de méthyle et M1, suivi d’un lavage à l’acétone (5x le volume de la phase stationnaire) pour recueillir le complexe d’ions argent EM1.
9. Une fois l’acétone éliminée sur un rotavap, ajouter un mélange de 200 mL de DCM et 200 mL d’ammoniac aqueux concentré au résidu et agiter pendant 15 minutes.
10. Recueillir la phase organique, la laver avec de l’eau et de la solution de saumure dans un entonnoir de séparation. Sécher la phase organique sur_Na2SO4, filtrer et concentrer le filtrat.
11. Purifier le mélange brut par chromatographie sur colonne en utilisant un mélange O/hexane 2:3 et₂comme éluant. Retirer le solvant sur un rotavap et sécher sous vide poussé tout en le plaçant dans un bain d’azote liquide pour obtenir de l’EM1 pur sous forme de solide blanc (rendement: 0,93 g, ~33%). REMARQUE: Le bain d’azote liquide est utilisé ici pour lyophiliser le monomère. Un bain de glace sèche/acétone peut également être utilisé à cette fin; L’utilisation de gants cryoprotecteurs est conseillée.

4. Synthèse des polymères

1. Synthèse de polymères linéaires par ROMP¹⁵ conventionnel
   NOTE: Les polymères ont été synthétisés par polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle (ROMP) des monomères correspondants via une procédure identique. La procédure est décrite ci-dessous en utilisant P1 comme exemple.
   1. Dissoudre l’ester diméthylique monomère M1 (459 mg, 1,82 mmole, 1 équiv.) dans du DCM (400 μL) dans un flacon de 3 drams muni d’une barre d’agitation.
   2. À la solution monomère, ajouter 59 μL d’une solution mère de catalyseur Grubbs II (G2) (concentration: 52,37 mg / mL, quantité de G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 équiv.) dans DCM.
   3. Laisser agiter le mélange pendant 6 h à TA et éteindre en ajoutant de l’éther éthylvinylique (300 μL) et en agitant encore 30 min.
   4. Diluer le mélange avec 5 mL de DCM et ajouter les particules de piégeage du catalyseur (voir le tableau des matériaux pour plus de détails) (350 mg).
   5. Après avoir agité pendant une nuit, filtrer la suspension à travers un bouchon Celite et concentrer sur un rotavap (bain-marie à ~40 °C, vide de 600-700 mbar).
   6. Après précipitation deux fois dans du méthanol froid et séchage sous vide, obtenir le polymère isolé P1 sous forme de solide blanc.
2. Synthèse de polymères linéaires par ROMP¹⁸ vivant
   NOTE: La polymérisation est effectuée dans une boîte à gants remplie de N₂. Des solutions mères de EM1, PPh₃ (triphénylphosphine) et G1 dans du THF (tétrahydrofurane) sont préparées dans la boîte à gants. Tous les flacons et barres d’agitation doivent être séchés dans un four pendant la nuit avant la polymérisation. Assurez-vous également que les surfaces de travail sont exemptes de G1 , car même de petites quantités de catalyseur peuvent entraîner un amorçage involontaire de la polymérisation.
   1. Préparer des solutions mères pour EM1, PPh₃ et G1 dans le THF, respectivement.
   2. Dans un flacon muni d’une barre d’agitation, ajouter respectivement EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 équiv.) et PPh₃ (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 équivalent) de leurs solutions mères.
   3. Ajouter du THF supplémentaire de telle sorte que la concentration en monomère soit de 0,25 M.
   4. Ajouter G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 équivalent) et laisser agiter le mélange pendant 10 min.
   5. Ajouter l’éther éthylvinylique (1 mL) pour tremper la polymérisation et agiter le mélange pendant 30 minutes supplémentaires. Précipiter le polymère trois fois dans le méthanol et sécher sur une ligne sous vide pendant une nuit.
3. Synthèse du réseau polymère PN1¹⁵
   1. Ajouter le monomère tCBCO M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 équiv.) et le réticulant XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 équiv.) dans un flacon en verre de 4 drams. Ajouter du DCM (500 μL) et dissoudre à l’aide d’un mélangeur vortex.
   2. Ajouter G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 équiv.) et agiter manuellement pour assurer la dissolution.
   3. À l’aide d’une pipette en verre, ajouter la solution dans un moule en polytétrafluoroéthylène (PTFE) à six cavités (dimensions hors tout de la cavité : longueur 25 mm, largeur 8,35 mm et profondeur 0,8 mm ; dimensions du gabarit : longueur 5 mm, largeur 2 mm) (figure 4B). Laisser durcir le réseau à TA (24 h) et à −6 °C pendant 24 h.
   4. Retirez soigneusement l’échantillon du moule (une spatule peut être utilisée pour extraire un coin de l’échantillon de la cavité, et une paire de pinces à épiler peut être utilisée pour l’enlever). Immerger l’échantillon dans un flacon de 20 mL avec ~5 mL d’éther éthylvinylique pendant 4 h.
   5. Placez l’échantillon préparé dans un dé à coudre en cellulose et placez-le dans un appareil d’extraction Soxhlet.
   6. Fixer l’extracteur Soxhlet sur une fiole à fond rond de 500 ml contenant 250 ml de CHCl3 (chloroforme) et le placer dans un bain d’huile. Fixez un condenseur sur le dessus de l’extracteur Soxhlet.
   7. Couvrir le bras de l’extracteur dirigeant le flux de vapeurs du ballon vers le condenseur avec une feuille d’aluminium pour l’isolation. Laisser le solvant reflux pendant 14 h
   8. Retirer l’échantillon du dé à coudre, le placer sur un morceau de papier absorbant placé sur une surface propre, couvrir (une petite boîte avec un couvercle peut être utilisée à cet effet) et laisser le solvant s’évaporer dans des conditions ambiantes pendant ~6 h.
      NOTE: Il est important de couvrir l’échantillon pour assurer une évaporation progressive et éviter la fissuration de l’échantillon à mesure qu’il sèche.
   9. Placez l’échantillon dans un flacon de 20 ml et placez-le sous vide pour le sécher complètement, en pesant périodiquement jusqu’à ce qu’aucune perte de poids ne soit détectable.

5. Dépolymérisation

1. Dépolymérisation du polymère linéaire (P1)¹⁹
   NOTE: Vous trouverez ci-dessous la procédure générale de dépolymérisation des polymères linéaires àbase de CBCO.
   1. Placer le polymère P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 équiv.) dans un flacon en verre de 3 dram et le dissoudre dans 4706 μL de CDCl₃ (chloroforme deutéré).
   2. Peser G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 équiv.) dans un flacon en verre de 1 dram et ajouter 148,6 μL de CDCl₃ pour le dissoudre.
   3. À l’aide d’une micropipette, ajouter 50 μL de la solution de G2 à la solution de P1. La concentration totale des groupes oléfiniques doit être de 25 mM. Divisez le contenu du flacon en trois flacons différents, correspondant à trois répétitions.
   4. Placer les flacons au bain-marie à 30 °C pendant ~16 h. Ensuite, ajoutez 50 μL d’éther éthylvinylique pour éteindre G2
      NOTE: L’étendue de la dépolymérisation peut être obtenue en utilisant la spectroscopie RMN ¹H à partir du rapport de l’intégration du signal d’oléfine monomère (5,5-5,8 ppm) à la somme des signaux monomère et polymère/oligomère oléfine (5,2-5,3 ppm).
2. Dépolymérisation du réseau polymère (PN1)¹⁵
   1. Calculer les groupes oléfiniques par gramme de réseau polymère. Dans l’exemple ci-dessous, le matériau est constitué de 90 % mol d’ester butylique monomère M2 (M.W. = 366,47 g/mol) et de 10 mol% de réticulant XL (M.W. = 530,65 g/mol). Il en résulte PN1 avec 382,9 g/mol de groupes oléfines (ou 2,61 mmol de groupes oléfines par gramme de PN1).
   2. Placez le réseau polymère PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 équiv.) dans un flacon en verre de 1 dram et ajoutez-y 1,8 mL de CDCl₃ .
   3. Peser G2 (5 mg) dans un flacon en verre de 1 dram et ajouter 256,1 μL de CDCl₃ pour le dissoudre.
   4. Ajouter 40 μL de la solution de G2 (correspondant à 0,92 μmol ou 2 mol% en mole de G2) au flacon avec PN1 immergé dans_{CDCl 3}. La concentration totale des groupes oléfiniques doit être de 25 mM.
   5. Placer le flacon avec PN1 et G2 au bain-marie à 50 °C pendant ~2 h. Ensuite, ajoutez 100 μL d’éther vinylique éthylique à ce mélange pour éteindre G2.
      NOTE: L’étendue de la dépolymérisation peut être obtenue en utilisant la spectroscopie RMN ¹H à partir du rapport de l’intégration du signal d’oléfine monomère (5,5-5,8 ppm) à la somme des signaux monomère et polymère/oligomère oléfine (5,2-5,3 ppm).

6. Préparation des éprouvettes d’essai de traction pour P3¹⁵

1. Dissoudre le P3 (1 g) dans le dichlorométhane (3 mL) avec l’hydroxytoluène butylé (BHT) (500 ppm par rapport au polymère) ajouté.
2. Placer la solution sur une boîte de Petri tapissée d’une feuille de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et laisser sécher dans des conditions ambiantes (8 h). Placer la boîte de Petri dans une étuve à vide à 70 °C sous vide pendant une nuit (~16 h).
3. Retirer du four et laisser refroidir la boîte de Petri à TA. Retirez le polymère de la feuille de PTFE et écrasez-le en plus petits morceaux
4. Préchauffer les plaques supérieure et inférieure d’une presse à sculpter à 150 °C et laisser la température s’équilibrer pendant 20 min. Pour spécifier le point de consigne de température, maintenez enfoncé le bouton * et augmentez ou diminuez le point de consigne à l’aide des boutons avec les flèches pointant vers le haut ou vers le bas, respectivement. Relâchez les boutons du point de consigne à fixer.
5. Couvrir une plaque d’acier (100 mm x 150 mm x 1 mm) avec une feuille de PTFE et placer le moule en os d’acier (F) dessus. Remplissez les cavités du moule avec le polymère P3.
   NOTE: Dimensions hors tout de la cavité du moule: longueur 20 mm, largeur 7 mm et profondeur 1 mm; Dimensions de l’écartement: longueur 10 mm, largeur 3 mm.
6. Couvrir le moule avec une feuille de PTFE et une autre plaque d’acier de mêmes dimensions que l’étape 6.5.
   REMARQUE: Le sous-remplissage des cavités de moule peut entraîner des bulles ou des défauts dans les échantillons d’os de chien.
7. Placez l’ensemble de moule ci-dessus dans la presse à sculpter chauffée et appliquez une charge d’environ ~ 7 000 lb à l’aide de la manivelle de la presse à sculpter.
8. Laissez le moule atteindre la température souhaitée pendant 10 minutes, puis 10 minutes supplémentaires pour que le moulage par compression soit terminé. Libérez les plaques de la presse et retirez l’ensemble du moule.
   REMARQUE: Le moule sera très chaud; Utilisez des gants et des pinces résistants à la chaleur pour le manipuler.
9. Refroidir l’assemblage du moule en coulant sous l’eau froide; retirer le moule des plaques d’acier et de la feuille de PTFE. Poussez les échantillons à la main.

Résultats

Les résultats représentatifs précédemment publiés 15,18,19 sont discutés ici. La figure 5 montre les traces de GPC pour le polymère P1 préparé par ROMP classique avec G2 (courbe rouge)15 et ROMP vivant de EM1 avec G1/PPh₃ (noir)¹⁸...

Discussion

Les monomères tCBCO peuvent être préparés à partir d’un précurseur commun : le photocycloadduit [2+2] de l’anhydride maléique et du 1,5-cyclooctadiène, anhydride 1. Étant donné que l’anhydride brut 1 est difficile à purifier mais peut être facilement hydrolysé, le mélange photoréactionnel brut est soumis à des conditions de méthanolyse pour donner l’ester-acide méthylique 2 facilement isolable. La recristallisation de ...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 and 3 dram vials	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanediol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL scintillation vials	VWR	66022-081
Acetic Anhydride	Alfa-Aesar	AAL042950B
Acetone	Fisher	A18-20
Aluminum backed TLC plates	Silicycle	TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide	Fisher	A669-212
Aniline	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Chloroform	Fisher	C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)			Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Dichloromethane	VWR	BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride	Chemimpex	00050
Ethyl Acetate	Fisher	E145-20
Ethyl Vinyl Ether	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Glass chromatography columns	Fabricated in-house	D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm	The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid	Fisher	AA87617K4
Maleic Anhydride	ACROS	AC125240010
Methanol	Fisher	A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Quartz tubes	Favricated in-house	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Silver Nitrate	ACROS	AC197680050
Sodium hydroxide	VWR	BDH9292-2.5KG
Steel Mold	Fabricated in-house	Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates	Fabricated in-house	100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)	Fabricated in-house	Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)	McMaster-Carr	8569K61
Temperature Control Modules	Omega	C9000A and C9000	°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine	TCI	T0519500G
UV lamps	Rayonet	RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump	Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)	VWR	09-810F	filter paper