חיל אוויר מלכותי מודה לקרן הלאומית למדע (מל&quot;ג 0844946) על תמיכתה של עבודה זו.

1. סינתזה של SMI 2 (0.1 מ &#39;) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להבה לייבש בקבוק תחתית מ&quot;ל עגול 50 ולשטוף אותו עם ארגון. הוסף בר מערבבים ומכסים את הבקבוק עם SEPTA. תשקול את סמריום המתכת (0.2 גר &#39;, 1.3 mmol) ולהוסיף לבקבוק, שוב שטיפת הבקבוק עם ארגון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף 10 מ&quot;ל יבש, tetrahydrofuran degassed יסודיות (THF) ואחריו גבישי יוד (0.254 גרם, 2.0 mmol). הוסף בלון ארגון דרך המחיצה; זה שומר על לחץ חיובי של אווירת אר בתגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבב נמרצות הפתרון בטמפרטורת חדר במשך 3 שעות. כSMI 2 נוצר הפתרון עובר דרך מגוון של שינויי צבע; כתום ואחריו צהוב (45 דקות), וירוק (1 שעה) שבסופו הופך לכחולים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> צבע כחול הצי הסופי הוא אינדיקציה לכך שסמריום המיונן ביחידים כבר נוצר. על מנת להבטיח גיור מלא, מערבבי הפתרון לפחות 3 שעות לפני שימוש SMI 2 בסינתזה. </li></ol> 2. Saתגובה-hexamethylphosphoramide תוספת Barbier marium (HMPA) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להפוך 2-SMI HMPA המורכב, לקחת SMI המוכן טרי 2 תחת ארגון (10 מ&quot;ל, 0.1 מ &#39;, 1.0 mmol) ולהוסיף 1.75 מ&quot;ל של HMPA (10 EQUIV., 10 mmol) באמצעות מזרק, dropwise, תחת ארגון. A צורות צבע סגול עמוקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בנפרד בבקבוקון נקי ויבש תחת ארגון, תוספת iodododecane (0.45 mmol, 110 μl), 3-pentanone (0.45 mmol, 48 μl) ו2 מ&quot;ל של THF המיובש. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף את תערובת פתרון מצע dropwise למתחם SMI 2 / HMPA. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תוך 5 דקות של ערבוב, הצבע הסגול יתחיל להיראות עכור, המציין את סוף התגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר התגובה היא מלאה, לחשוף את הפתרון לאוויר כדי להרוות אותו; על ערבוב שינויי הצבע הנוספים לצהובים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> אז התגובה היא עבד למעלה על ידי שטיפה עם אמוניום כלוריד המימי רווי. הוסף הפתרון למשפך separatory ולהוסיף diethylether (5 מ&quot;ל). לאחר טלטולים נמרצים להסירהשכבה האורגנית העליונה, להוסיף דיאתיל אתר יותר. לחלץ מהשכבה המימית עוד פעמים ולאחר מכן לשלב את כל השכבות האורגניות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שטוף את השכבה האורגנית בתמיסה רוויה של נתרן תיוסולפט המימי. הסר את השכבה המימית התחתונה, ואחרי שטיפה במים ולאחר מכן לשטוף סופי עם מי מלח. השג את השכבה האורגנית העליונה ולהוסיף מגנזיום סולפט כדי לספוג את כל סכום שעבר ממים נוכחיים בפתרון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להעביר את הפתרון באמצעות תוספת של Florisil כדי להסיר HMPA העודף. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לרכז את הפתרון במאייד סיבובי כדי להשיג מוצר ברבייה. המוצר זוהה על ידי GCMS וH NMR 1. 23 </li></ol> 3. סמריום Barbier תגובה-Ni (acac) 2 Catalyst <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תשקול את Ni (acac) 2 (1% mol, 0.01 mmol, 0.0026 ז) ומוסיף לבקבוקון נקי ויבש המכיל 3 מ&quot;ל של THF degassed, תחת ארגון. הוסף ניקל (acac) 2 הפתרון באמצעות מזרק לים מוכן טריolution של 0.1 מ &#39;SMI 2 (1.0 mmol, 10 מ&quot;ל). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בנפרד בבקבוקון נקי ויבש תחת ארגון, תוספת iodododecane (0.45 mmol, 110 μl), 3-pentanone (0.45 mmol, 48 μl) ו2 מ&quot;ל של THF המיובש. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף פתרון המצע dropwise לSMI 2 / תערובת ניקל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בתוך 15 דקות של ערבוב הצבע הכחול ייעלם כדי ליצור צבע צהוב ירוק יציין את סוף התגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר התגובה היא מלאה, לחשוף את הפתרון לאוויר כדי להרוות אותו; על ערבוב שינויי הצבע הנוספים לצהובים. עבוד את התגובה על ידי שטיפה עם 0.1 מ &#39;aq. חומצה הידרוכלורית (3 מ&quot;ל). הוסף הפתרון למשפך separatory ולהוסיף diethylether (5 מ&quot;ל). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שטוף את השכבה האורגנית באמצעות הפרוטוקול שתואר קודם לכן עם תמיסה מימית של נתרן תיוסולפט, מים ומלח, ולאחר מכן יבש מעל מגנזיום סולפט. לרכז את הפתרון להשגת מוצר ברבייה. המוצר יכול להיות מזוהה על ידי GCMS וH NMR 1. 28 </sעד&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

אין ניגודי האינטרסים הכריזו.

הליך פשוט להפקה 2 פתרון SMI ויישומה בסינתזה אורגנית באמצעות שניים מהתוספים הנפוצים ביותר מוצג כאן. שתי הדוגמות שתוארו מתארות את החשיבות של הבנת מכניסטית של התגובה כדי לכוונן את התגובתיות של SMI 2. ידע של הבסיס של מנגנון התגובה מאפשר שימוש בריאגנט זה להיות מותאם על ידי כימאים סינטטיים לפי הדרישות של התגובה שלהם. reductant הומוגנית אלקטרון בודד זה קל לטפל וניתן לרכוש ממקורות מסחריים. בעוד הפרוטוקול לעיל הוא ישר קדימה כאשר נעשה בתנאים אינרטיים, חלק מהליכי פתרון הבעיות הנפוצים הם: (א) לוודא THF הוא degassed כראוי ויבש, (ב) אם מתכת Sm יש לו חשיפה ממושכת לאוויר שזה יכול להיות מתחמצן מחוץ שכבה, לטחון מתכת עם מרגמות וpestal לחשוף את משטח המתכת הנקי, (ג)להבה לייבש את כל כלי הזכוכית והקרירה תחת ארגון, (ד) ארגון עדיף אווירת אינרטי מעל החנקן, כפי שמאוחר יותר הוכח אינטראקציה עם המתכת, (ה) הנוכחות של SM-שאריות מתכת עוזרים לשמור על הריכוז של SMI 2, (ו) resublime את גבישי יוד.

<table border="1" style=";text-align:right;direction:rtl"><tbody><tr><td> שם המגיב </td><td> חברה </td><td> מספר קטלוגים </td><td> תגובות (אופציונלי) </td></tr><tr><td> סמריום מתכת </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> רשת -40, 99.9% (על בסיס מתכות) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> מטוהרים דרך מערכת טיהור ממס חדשנית טכנולוגיות. לחלופין ניתן degassed באמצעות שיטת משאבה, הפשרה חופשיה </td></tr><tr><td> יוד </td><td> אלפא Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> גבישי Resublimed, 99.8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-pentanone </td><td> אלפא Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%; לזקק מCaO תחת ארגון </td></tr><tr><td> מוסד לביטוח לאומי 2 </td><td> אלפא Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99.5% (על בסיס מתכות) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

למרות שתחילה שקל מגיב אזוטרי, SMI 2 הפך לכלי נפוץ לכימאים אורגניים סינטטיים. SMI 2 נוצר באמצעות תוספת של יוד המולקולרית למתכת סמריום בTHF. 1,2-3 זה reductant אלקטרון בודד מתון וסלקטיבית והרבגוניות שלו היא תוצאה של יכולתה ליזום מגוון רחב של הפחתות כולל CC אג&quot;ח גיבוש ומפל או תגובות סדרתיות. SMI 2 יכול להפחית מגוון של קבוצות פונקציונליות כולל sulfoxides וsulfones, תחמוצות phosphine, אפוקסידים, ההלידים אלקיל וaryl, carbonyls ואג&quot;ח כפול מצומדות. 2-12 אחד המאפיינים המרתקים של תגובות SMI-2-תיווך הוא היכולת לתמרן את התוצאה של תגובות באמצעות השימוש סלקטיבי בcosolvents או תוספים. ברוב המקרים, תוספים חיוניים בשליטה על הקצב של ירידה ותגובות הכימותרפיה או stereoselectivity של. 13-14 תוספי שיתוףמנוצל mmonly לכוונן את התגובתיות של SMI 2 ניתן לסווג לשלוש קבוצות עיקריות: (1) בסיסי לואיס (HMPA, ligands האחר אלקטרונים תורמים, אתרי chelating, וכו &#39;), (2) מקורות פרוטון (כהלים, מים וכו&#39; ,) ו (3) תוספים אורגניים (Ni (acac) 2, 3 FeCl, וכו &#39;). 3 הבנת המנגנון של 2 תגובות SMI ותפקידם של התוספים מאפשרת ניצול מלוא הפוטנציאל של המגיב בסינתזה אורגנית. תגובת SM-Barbier נבחרה כדי להמחיש את החשיבות הסינטתית והתפקיד מכניסטית של שני תוספים נפוצים: HMPA וניקל (השני) בתגובה זו. תגובת SM-Barbier דומה לתגובת גריניאר מסורתית עם ההבדל היחיד הוא כי, קרבוניל אלקיל הליד, וreductant Sm מעורבבים במקביל בסיר אחד. 1,15 דוגמאות לתגובות Barbier Sm בתיווך עם מגוון רחב של שותפי צימוד כבר דיווח, 1,3,7,10,12 והיו utilized בשלבים עיקריים של הסינתזה של מוצרים טבעיים גדולים. 16,17 מחקרים קודמים על ההשפעה של תוספים על 2 תגובות SMI הראו כי HMPA משפר את פוטנציאל ההפחתה של SMI 2, על ידי תיאום למתכת סמריום המרכז, ייצור חזק יותר, 13-14,18 שיעבוד sterically reductant 19-21 ובמקרים מסוימים שחקו תפקיד אינטגרלי בשלבי העברת אלקטרוני הודעת הנחיית אירועים מאוחרים אג&quot;ח יוצרים. 22 בתגובת SM-Barbier, HMPA הוכח בנוסף להפעלת הליד אלקיל על ידי יצירה מורכבת בשלב טרום שיווי משקל 23. ניקל מלחים (השני) הם תוסף הקטליטי שימוש תכוף בתמורות Sm בתיווך. 24-27 אף קריטיים להצלחה, התפקיד מכניסטית של Ni (השני) לא היה ידוע בתגובות אלו. לאחרונה זה כבר הראה שSMI 2 מפחית ניקל (השני) לניקל (0), ולאחר מכן את התגובה מתבצעת באמצעות organomeניקל (0) כימית tallic 28. מחקרים מכניסטית אלה מדגישים כי למרות שאת אותו המוצר ברבייה מתקבל, השימוש בתוספים שונים ב2 תגובת SMI דרסטי משנה את המסלול מכניסטית של התגובה. הפרוטוקול להפעלת SMI אלה 2-יזמו תגובות מתוארות.

איור 1 מדגים את תגובת Barbier סמריום. ללא תוספי תגובת Sm בתיווך לוקחת 72 שעות; מניב 69% של המוצר הרצוי עם חומרים שנותרו בהתחלה. עם תוספת של 10 או יותר EQUIV. של HMPA התגובה היא כמעט כמוני ומלאה בתוך כמה דקות. 15,23 עם תוספת של mol% Ni 1 (acac) 2, התגובה היא להשלים בתוך 15 דקות, עם תשואת 97% 28. כאשר HMPA מתווסף לSMI 2, מחליף cosolvent THF המתואם כדי ליצור SMI 2 - (HMPA) 4. עם תוספת של HMPA עוד יותר (6-10 EQUIV.), יוני יודידים הם עקורים לקליפה החיצונית (איור 2). 19-21 מחקרים מכניסטית לציין שכאשר HMPA משמש בתגובת SM-Barbier cosolvent גם אינטראקציה עם מצע הליד אלקיל יצירה מורכבת שמתארך קשר פחמן הליד, הפעלה שלpecies שהופך אותו רגיש יותר להפחתה על ידי Sm (איור 3). באמצעות ההבנה המפורטת של תפקידי HMPA, מנגנון תגובת SM-Barbier עם HMPA הוצעו (איור 4). מורכב הליד 23-HMPA אלקיל נוצר בשלב טרום שיווי משקל הוא מופחת על ידי Sm / HMPA כדי ליצור קיצוני בשיעור קביעת שלב. הקיצוני עובר הפחתה נוספת כדי ליצור מיני organosamarium שזוגות עם קרבוניל ועל protonation מניבים את המוצר הסופי. במקרה של תוסף ניקל (השני), SMI 2 תחילה מפחית ניקל (השני) לניקל (0) מועדף על ההפחתה של אחת מהמצעים. בהתבסס על מחקרים קינטיים ומכאניים המנגנון הבא הוצע (איור 5). 28 לאחר ההפחתה של SMI 2, ניקל המסיס (0) מוסיף מינים לאג&quot;ח הליד אלקיל להרכיב מיני organonickel. מונע על ידי טבע oxophilic מאוד של SM (III)<html> , Transmetallation ליצור organosamarium ביניים משחררים ניקל (השני) בחזרה למחזור קטליטי. Organosamarium אז הזוגות עם קרבוניל, ועל protonation יוצר אלכוהול היישונים הרצויים. גם זה היה ציין כי חלקיקי ניקל (0) נוצרים באמצעות הפחתת SM-תיווך של ניקל (השני), ואולם החלקיקים הללו נמצאו לא פעיל והמקור לשחרור משרות של הזרז. <img alt="איור 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> איור 1. תגובת סמריום Barbier עם iodododecane ו3-pentanone. <img alt="איור 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> איור 2. מורכב SMI 2-HMPA. ontent &quot;fo: לשמור-together.within עמודים =&quot; תמיד &quot;&gt; <img alt="איור 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> איור 3. HMPA ומורכב יודיד אלקיל. <img alt="איור 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> איור 4. מנגנון מוצע לתגובת סמריום Barbier עם HMPA העודף. <img alt="איור 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> איור 5. מנגנון מוצע לתגובת סמריום Barbier המכיל ניקל קטליטי (השני).

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

הליך פשוט להכנה של סמריום diiodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) בTHF מתואר. התפקיד של שני תוספים עיקריים כלומר hexamethylphosphoramide (HMPA) וניקל (acac)<sub&gt; 2</sub&gt; בSm תגובות מתווכות מודגמות בתגובת SM-Barbier.

הכנה ושימוש של סמריום Diiodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) בסינתזה אורגנית: התפקיד מכניסטית של HMPA ומלחי ניקל (השני) בתגובת Barbier סמריום

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

32.8K Views.  Lehigh University. הליך פשוט להכנה של סמריום diiodide (SMI 2) בTHF מתואר. התפקיד של שני תוספים עיקריים כלומר hexamethylphosphoramide (HMPA) וניקל (acac) 2 בSm תגובות מתווכות מודגמות בתגובת SM-Barbier.

Video: Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to the preparation of new organic dyes. Although numerous strategies have been reported to access naphthalene scaffolds, many procedures still present limitations in terms of incorporating functionality, which in turn narrows the range of available substrates. The development of versatile methods for direct access to substituted naphthalenes is therefore highly desirable.
The Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction is a powerful and attractive method for the formation of saturated and unsaturated ring systems from readily available starting materials. A new microwave-assisted intramolecular dehydrogenative DA reaction of styrenyl derivatives described herein generates a variety of functionalized cyclopenta[b]naphthalenes that could not be prepared using existing synthetic methods. When compared to conventional heating, microwave irradiation accelerates reaction rates, enhances yields, and limits the formation of undesired byproducts.
The utility of this protocol is further demonstrated by the conversion of a DA cycloadduct into a novel solvatochromic fluorescent dye via a Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reaction. Fluorescence spectroscopy, as an informative and sensitive analytical technique, plays a key role in research fields including environmental science, medicine, pharmacology, and cellular biology. Access to a variety of new organic fluorophores provided by the microwave-assisted dehydrogenative DA reaction allows for further advancement in these fields.

Microwave-assisted intramolecular dehydrogenative Diels-Alder (DA) reactions provide concise access to functionalized cyclopenta[b]naphthalene building blocks. The utility of this methodology is demonstrated by one-step conversion of the dehydrogenative DA cycloadducts into novel solvatochromic fluorescent dyes via Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reactions.

מיקרוגל בסיוע תגובות Dehydrogenative intramolecular דילס-Alder לסינתזה של Naphthalenes הפונקציונלי / צבעי Solvatochromic

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Modification and Functionalization of the Guanidine Group by Tailor-made Precursors

The guanidine group is one of the most important pharmacophoric groups in medicinal chemistry. The only amino acid carrying a guanidine group is arginine. In this article, an easy method for the modification of the guanidine group in peptidic ligands is provided, with an example of RGD-binding integrin ligands. It was recently demonstrated that the distinct modification of the guanidine group in these ligands allows for the selective modulation of the subtype (e.g., between the subtypes &#945;v and &#945;5). Moreover, a formerly unknown strategy for the functionalization via the guanidine group was demonstrated, and the synthetic approach is reviewed in this document. The modifications described here involve terminally (N&#969;) alkylated and acetylated guanidine groups. For the synthesis, tailor-made precursor molecules are synthesized, which are then subjected to a reaction with an orthogonally deprotected amine to transfer the pre-modified guanidine group. For the synthesis of alkylated guanidines, precursors based on N,N&#8242;-Di-Boc-1H-pyrazole-1-carboxamidine are used to synthesize acylated compounds, the precursor of choice being a correspondingly acylated derivative of N-Boc-S-methylisothiourea, which can be obtained in one- and two-step reactions.

A protocol for the synthesis of alkyl-modified guanidines based on the use of the corresponding precursors is presented.

שינויו Functionalization של קבוצת guanidine ידי מבשרי תפורות

The guanidine group is one of the most important pharmacophoric groups in medicinal chemistry. The only amino acid carrying a guanidine group is arginine. ...

Biochemistry

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

פלדיום<em&gt; N</em&gt; קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants. Low toxic sodium hypophosphite was chosen as the phosphorus source to react with olefin A (2,3-dimethyl-1-butene) to generate a monoalkylphosphinic acid intermediate. Amantadine was adopted to remove the dialkylphosphinic acid byproduct, as only the monoalkylphosphinic acid can react with amantadine to form an amantadine&#8729;mono-alkylphosphinic acid salt, while the dialkylphosphinic acid cannot react with amantadine due to its large steric hindrance. The purified monoalkylphosphinic acid was then reacted with olefin B (diisobutylene) to yield nonsymmetric dialkylphosphinic acid (NSDAPA). The unreacted monoalkylphosphinic acid can be easily removed by a simple base-acid post-treatment and other organic impurities can be separated out through the precipitation of the cobalt salt. The structure of the (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid was confirmed by 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS, and FT-IR. The purity was determined by a potentiometric titration method, and the results indicate that the purity can exceed 96%.

A protocol for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants is presented, taking (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example.

סינתזה של טוהר גבוהה חומצה Dialkylphosphinic Nonsymmetric Extractants

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

נשלט Photoredox הפילמור טבעת-פתיחה של O- Carboxyanhydrides מתווכת על-ידי Ni/Zn מתחמי

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and 1-methyl-4-(1,2,2-triiodovinyl)benzene as representative examples for the practical chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes from the chemoselective iodination of terminal alkynes mediated by hypervalent-iodine reagents. The chemoselectivity was confirmed by using p-tolylethyne as a model substrate to screen a variety of iodine sources and/or the hypervalent-iodine reagents. A combination of tetrabutylammonium iodide (TBAI) and (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) selectively generates 1-iodoalkynes, while a combination of KI and PIDA generates 1,2-diiodoalkenes. A one-pot synthesis based on both TBAI-PIDA and KI-PIDA yields the corresponding 1,1,2-triiodoalkenes. These protocols were subsequently applied to the synthesis of synthetically important aromatic and aliphatic 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes, which were obtained in good yield with excellent chemoselectivity.

Herein, detailed protocols for the oxidative iodination of terminal alkynes using hypervalent-iodine reagents are presented, which chemoselectively afford 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes.

הכנת Chemoselective 1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes ו- 1,1,2-Triiodoalkenes מבוסס על Iodination חמצוני של מסוף Alkynes

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Imine מטאפיתזה על ידי הזרזים התומכים בסיליקה באמצעות מתודולוגיה של כימיה אורגנומתכתית של פני השטח

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

A Microwave-Assisted Direct Heteroarylation of Ketones Using Transition Metal Catalysis

Heteroarylation introduces heteroaryl fragments to organic molecules. Despite the numerous available reactions reported for arylation via transition metal catalysis, the literature on direct heteroarylation is scarce. The presence of heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen often make heteroarylation a challenging research field due to catalyst poisoning, product decomposition and the rest. This protocol details a highly efficient direct &#945;-C(sp3) heteroarylation of ketones under microwave irradiation. Key factors for successful heteroarylation include the use of XPhos Palladacycle Gen. 4 Catalyst, excess base to suppress side reactions and the high temperature and pressure achieved in a sealed reaction vial under microwave irradiation. The heteroarylation compounds prepared by this method were fully characterized by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C NMR) and high-resolution mass spectrometry (HRMS). This methodology has several advantages over literature precedents including broad substrate scope, rapid reaction time, greener procedure and operational simplicity by eliminating the preparation of intermediates such as silyl enol ether. Possible applications for this protocol include, but are not limited to, diversity-oriented synthesis for the discovery of biologically active small molecules, domino synthesis for the preparation of natural products and ligand development for new transition metal catalytic systems.

Heteroaryl compounds are important molecules utilized in organic synthesis, medicinal and biological chemistry. A microwave-assisted heteroarylation using palladium catalysis provides a rapid and efficient method to attach heteroaryl moieties directly to ketone substrates.

מיקרוגל בסיוע ישיר הטרולציה של Ketones באמצעות מתכת מעבר זרז

Heteroarylation introduces heteroaryl fragments to organic molecules. Despite the numerous available reactions reported for arylation via transition metal ...

הכנה ושימוש של סמריום Diiodide (SMI

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video