Name: preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

RAF dankt der National Science Foundation (CHE-0844946) für die Unterstützung dieser Arbeit.

Ein. Synthese von SmI 2 (0,1 M) <ol><li> Flamme trocknen einen 50 ml Rundkolben und spülen Sie es mit Argon. Schreibe einen Rührstab und decken den Kolben mit Septen. Abwiegen Samarium Metall (0,2 g, 1,3 mmol) und fügen Sie den Kolben wieder Spülen des Kolbens mit Argon. </li><li> 10 ml trocken, gründlich entgast Tetrahydrofuran (THF) durch Iod-Kristalle (0,254 g, 2,0 mmol) gefolgt. Hinzufügen eines Argonballon durch das Septum, dies führt ein Überdruck von Ar-Atmosphäre auf die Reaktion. </li><li> Man rührt die Lösung bei Raumtemperatur kräftig für über 3 Stunden. Als SmI 2 generiert wird die Lösung durch eine Vielzahl von Farbveränderungen, orange, gefolgt von gelb (45 min) und grün (1 Std.), die schließlich verwandelt sich in blau. </li><li> Die endgültige navy blue Farbe ist Indiz dafür, dass einfach ionisierten Samarium gebildet hat. Um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, rühren Sie die Lösung mindestens 3 Stunden vor der Verwendung SmI 2 in der Synthese. </li></ol> 2. SaMarium Barbier Reaction-Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) Zusatz <ol><li> Um die SmI 2-HMPA komplexer machen, nehmen Sie die frisch zubereiteten SmI 2 unter Argon (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) und fügen Sie 1,75 ml HMPA (10 Äquiv., 10 mmol) über eine Spritze tropfenweise unter Argon. Eine tiefe purpurrote Farbe Formen. </li><li> Separat in einem sauberen, trockenen Gefäß unter Argon Add iodododecane (0,45 mmol, 110 ul), 3-Pentanon (0,45 mmol, 48 ul) und 2 ml getrocknetem THF. </li><li> Fügen Sie den Substrat-Lösung getropft der SmI 2 / HMPA komplex. </li><li> Innerhalb von 5 min Rühren wird die violette Farbe beginnen zu schauen bewölkt, die das Ende der Reaktion. </li><li> Nachdem die Reaktion vollständig ist, die Lösung zu exponieren, um es Luft zu löschen; beim Rühren der Farbe weiter zu gelb. </li><li> Die Reaktion wird anschließend durch Waschen mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet. Fügen Sie die Lösung in einen Scheidetrichter und fügen Diethylether (5 ml). Nach kräftigem Schütteln entfernenDie obere organische Schicht, fügen Sie mehr Diethylether. Extrahieren von der wässrigen Schicht zwei weitere Male und dann kombinieren alle organischen Schichten. </li><li> Waschen der organischen Schicht mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat. Entfernen Sie die untere wässrige Schicht, die durch Waschen mit Wasser und dann schließlich mit Kochsalzlösung gewaschen. Besorgen Sie sich die obere organische Schicht und fügen Magnesiumsulfat zu tanken letzten Menge von Wasser in der Lösung vorhanden. </li><li> Übergeben Sie die Lösung durch einen Stopfen aus Florisil, um überschüssige HMPA entfernen. </li><li> Die Lösung wird am Rotationsverdampfer zu Barbier Produkt zu erhalten. Das Produkt wurde durch GC-MS und 1 H-NMR identifiziert. 23 </li></ol> 3. Samarium Barbier Reaction-Ni (acac) 2 Katalysator <ol><li> Abwiegen Ni (acac) 2 (1 mol%, 0,01 mmol, 0,0026 g) und in eine saubere, trockene Flasche mit 3 ml entgastem THF unter Argon. Fügen Sie den Ni (acac) 2-Lösung durch eine Spritze mit einem frisch zubereiteten solution 0,1 M SmI 2 (1,0 mmol, 10 ml). </li><li> Separat in einem sauberen, trockenen Gefäß unter Argon Add iodododecane (0,45 mmol, 110 ul), 3-Pentanon (0,45 mmol, 48 ul) und 2 ml getrocknetem THF. </li><li> Fügen Sie den Substrat-Lösung tropfenweise zu der SmI 2 / Ni Mischung. </li><li> Innerhalb von fünfzehn Minuten Rühren wird die blaue Farbe zu zerstreuen, eine gelb-grüne Farbe, die das Ende der Reaktion bilden. </li><li> Nachdem die Reaktion vollständig ist, die Lösung zu exponieren, um es Luft zu löschen; beim Rühren der Farbe weiter zu gelb. Die Aufarbeitung der Reaktion durch Waschen mit 0,1 M aq. Salzsäure (3 ml). Fügen Sie die Lösung in einen Scheidetrichter und fügen Diethylether (5 ml). </li><li> Die organische Phase wird unter Verwendung des Protokolls zuvor mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat, Wasser und Sole beschrieben, und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Konzentrieren Sie sich die Lösung Barbier Produkt zu erhalten. Das Produkt kann durch GCMS und 1 H NMR identifiziert werden. 28 </sup&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

Keine Interessenskonflikte erklärt.

Ein unkompliziertes Verfahren zum Erzeugen SmI 2-Lösung und ihre Anwendung in der organischen Synthese Verwendung von zwei der häufigsten Additive wird hier vorgestellt. Die beiden beschriebenen Beispiele schildern die Bedeutung der mechanistischen Verständnis der Reaktion auf die Feinabstimmung der Reaktivität von SmI 2. Kenntnis der Unterbau des Reaktionsmechanismus ermöglicht die Verwendung dieses Reagenzes durch Synthesechemiker gemäß den Anforderungen von deren Reaktion angepasst werden. Das einzelne Elektron homogene Reduktionsmittel ist einfach zu handhaben und können aus kommerziellen Quellen erworben werden. Während die oben genannten Protokoll ist straight forward, wenn unter inerten Bedingungen durchgeführt, sind einige der häufigsten Verfahren zur Problemlösung: (a) sicherstellen, dass die THF richtig entgast und trocken, (b), wenn Sm Metall längerer Exposition an der Luft hatte es könnte eine haben oxidierte äußere Schicht, mahlen das Metall mit einem Mörser und Pestal die saubere Metalloberfläche freizulegen, (c)Flamm-trocknen alle Glasgeräte und kühlen unter Argon, (d) Argon inerten Atmosphäre über Stickstoff vorgezogen, weil der später gezeigt wurde, mit dem Metall zu kommunizieren, (e) Die Anwesenheit von überschüssigem Sm-Metall trägt, um die Konzentration aufrechtzuerhalten SmI 2, (f) die resublime Iodkristalle.

<table border="1"><tbody><tr><td> Name des Reagenzes </td><td> Firma </td><td> Katalog-Nummer </td><td> Kommentare (optional) </td></tr><tr><td> Samarium Metall </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 Mesh, 99,9% (metals basis) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Gereinigt durch innovative Technologien Lösungsmittelreinigung System. Alternativ kann sie durch freie-Pump-Auftau-Verfahrens entgast werden </td></tr><tr><td> Jod </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Resublimed Kristalle, 99.8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-Pentanon </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%; Destillieren aus CaO unter Argon </td></tr><tr><td> NiI 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99,5% (metals basis) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

Obwohl ursprünglich als eine esoterische Reagenz hat SmI 2 zu einem gemeinsamen Tool für synthetische organische Chemiker. SmI 2 wird durch Zugabe von molekularem Jod zu Samarium Metall in THF erzeugt. 1,2-3 Es ist ein milden und selektiven einzelnes Elektron Reduktionsmittel und ihrer Vielseitigkeit ist ein Ergebnis seiner Fähigkeit, eine Vielzahl von Verringerungen einschließlich CC-Bindung zu initiieren Bildung und Kaskaden-oder sequentielle Reaktionen. SmI 2 verringern kann eine Vielzahl von funktionellen Gruppen wie Sulfoxide und Sulfone, Phosphinoxide, Epoxiden, Alkyl-und Arylhalogeniden, Carbonyle, und konjugierte Doppelbindungen. 2-12 Eines der Merkmale der faszinierenden SmI-2-vermittelte Reaktionen ist die Fähigkeit, manipulieren, das Ergebnis der Reaktionen durch den gezielten Einsatz von Cosolventien oder Zusatzstoffe. In den meisten Fällen sind Zusatzstoffe wichtig bei der Kontrolle der Geschwindigkeit der Reduktion und die Chemo-oder Stereoselektivität der Reaktionen. 13-14 Additives commonly zur Feinabstimmung Verwendete die Reaktivität SmI 2 in drei große Gruppen unterteilt werden können: (1) Lewis-Basen (HMPA, anderen Elektronen-Donor-Liganden, chelatbildenden Ether usw.), (2) Protonenquellen (Alkohole, Wasser usw. ), und (3) anorganische Zusatzstoffe (Ni (acac) 2, FeCl 3, usw.). 3 Das Verständnis des Mechanismus der SmI 2 Reaktionen und die Rolle der Zusatzstoffe ermöglicht die Nutzung des vollen Potenzials des Reagenz in der organischen Synthese. Der Sm-Barbier Reaktion gewählt wird, um das synthetische Bedeutung und mechanistische Rolle von zwei gemeinsamen Zusatzstoffe illustrieren: HMPA und Ni (II) in dieser Reaktion. Der Sm-Barbier Reaktion ist ähnlich der klassischen Grignard Reaktion mit dem einzigen Unterschied, daß das Alkylhalogenid, Carbonyl und Sm Reduktionsmittel gleichzeitig in einem Gefäß vermischt. 1,15 Beispiele von Sm-vermittelte Reaktionen Barbier mit einer Reihe von Kupplungspartner Es wurde berichtet, 1,3,7,10,12 und wurden utilized in wichtigen Schritte der Synthese von großen natürlichen Produkten. 16,17 Frühere Studien über die Wirkung von Additiven auf SmI 2 Reaktionen haben gezeigt, dass HMPA das Reduktionspotential von SmI 2 erhöht koordinieren, die Samarium Metallzentrum, wodurch ein mächtiger, 13-14,18 sterisch Reduktionsmittel 19-21 belastet und in manchen Fällen spielt eine integrale Rolle beim Elektronentransfer-Schritte erleichtern nachträglichem Verbund bildenden Veranstaltungen. 22 In der Sm-Barbier-Reaktion, HMPA wurde gezeigt, dass zusätzlich aktivieren Alkylhalogenid durch Bildung eines Komplexes in einer Vor-Gleichgewicht Schritt. 23 Ni (II)-Salze sind eine katalytische Additiv häufig in Sm-vermittelte Transformationen verwendet. 24-27 Obwohl entscheidend für den Erfolg, die mechanistische Rolle von Ni (II) wurde in diesen Reaktionen bekannt. Kürzlich wurde gezeigt, dass SmI 2 Ni (II) reduziert, um Ni (0), und die Reaktion wird dann durch metallorganische durchgeführttallic Ni (0) Chemie. 28 Diese mechanistische Studien zeigen, dass obwohl die gleiche Barbier Produkt erhalten wird, der Einsatz verschiedener Zusatzstoffe bei der Reaktion SmI 2 drastisch verändert die mechanistische Stoffwechselweg der Reaktion. Das Protokoll für den Betrieb diese SmI 2-initiierten Reaktionen beschrieben.

Abbildung 1 zeigt die Samarium Barbier-Reaktion. Ohne Zusätze der Sm-vermittelte Reaktion dauert 72 h; Nachgeben 69% des gewünschten Produkts mit den restlichen wobei Ausgangsmaterialien. Unter Zusatz von 10 oder mehr Äquiv. HMPA die Reaktion nahezu quantitativ und vollständig innerhalb weniger Minuten. 15,23 Mit dem Zusatz von 1 Mol% Ni (acac) 2, ist die Reaktion innerhalb von 15 min mit einer 97% Ausbeute. 28 (HMPA) 4 - Wenn HMPA ist SmI 2, das Cosolvens verdrängt die koordinierte THF zu SmI 2 zu bilden. Mit dem Zusatz von noch HMPA (6-10 Äquiv.) Werden die Iodidionen zu dem äußeren Bereich (2) verschoben wird. 19-21 mechanistische Studien zeigen, dass, wenn in der HMPA Sm-Barbier Reaktion verwendet das Cosolvens interagiert auch mit dem Alkylhalogenid Substrat einen Komplex bilden, welche die Kohlenstoff-Halogen-Bindung verlängert, Aktivieren des species damit anfälliger gegenüber Reduktion durch Sm (Abbildung 3). Durch diese detaillierte Verständnis der Rollen von HMPA, einen Mechanismus für die Sm-Barbier-Reaktion mit HMPA wurde vorgeschlagen (Abbildung 4). 23 Die Alkylhalogenid-HMPA-Komplex in einer pre-Gleichgewicht Schritt gebildet durch Sm / HMPA wird reduziert, um die Form Rest im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die radikale erfährt weitere Reduzierung auf eine Organosamariumspezies die Paare mit der Carbonyl-und nach Protonierung ergibt das Endprodukt zu bilden. Im Fall der Ni (II) Additiv SmI 2 zunächst reduziert Ni (II) zu Ni (0) bevorzugt gegenüber Reduktion von entweder der Substrate. Basierend auf kinetische und mechanistische Studien der folgende Mechanismus wurde vorgeschlagen (Abbildung 5). 28 Nach der Reduktion von SmI 2, die lösliche Ni (0) Arten Einsätze in der Alkylhalogenid Bindung bilden eine nickelorganische Arten. Angetrieben von der stark oxophilen Natur Sm (III)<html> , Transmetallierung eine Organosamarium Zwischen-Releases Ni (II) wieder in den Katalysezyklus zu bilden. Die Organosamarium koppelt dann mit der Carbonylgruppe und nach Protonierung bildet die gewünschte tertiäre Alkohol. Es wurde auch beobachtet, dass Ni (0) Nanopartikeln durch Sm-vermittelte Reduktion von Ni (II) gebildet werden, allerdings sind diese Teilchen wurden als inaktiv und die Quelle der Deaktivierung des Katalysators. <img alt="Abbildung 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Abbildung 1. Samarium Barbier Reaktion mit iodododecane und 3-Pentanon. <img alt="Abbildung 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Abbildung 2. SmI 2-HMPA komplex. nhalt &quot;fo: keep-together.within-page =&quot; always &quot;&gt; <img alt="Abbildung 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Abbildung 3. HMPA und Alkyliodid komplex. <img alt="Abbildung 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Abbildung 4. Vorgeschlagener Mechanismus für die Samarium Barbier-Reaktion mit einem Überschuss an HMPA. <img alt="Abbildung 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Abbildung 5. Vorgeschlagener Mechanismus für die Samarium Barbier-Reaktion mit katalytischen Ni (II).

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In THF wird beschrieben. Die Rolle der beiden wichtigsten Zusatzstoffe nämlich Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) und Ni (acac)<sub&gt; 2</sub&gt; In Sm-vermittelte Reaktionen in der Sm-Barbier-Reaktion nachgewiesen.

Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In der organischen Synthese: die mechanistische Rolle von HMPA und Ni (II)-Salzen in Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

32.9K Aufrufe.  Lehigh University. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Samariumdiiodid (SmI 2) In THF wird beschrieben. Die Rolle der beiden wichtigsten Zusatzstoffe nämlich Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) und Ni (acac) 2 In Sm-vermittelte Reaktionen in der Sm-Barbier-Reaktion nachgewiesen.

Serie: Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Compact Quantum Dots for Single-molecule Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the spatial and temporal heterogeneity of molecular behaviors that underlie cellular biology 1-4. To image an individual molecule of interest, it is typically conjugated to a fluorescent tag (dye, protein, bead, or quantum dot) and observed with epifluorescence or total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy. While dyes and fluorescent proteins have been the mainstay of fluorescence imaging for decades, their fluorescence is unstable under high photon fluxes necessary to observe individual molecules, yielding only a few seconds of observation before complete loss of signal. Latex beads and dye-labeled beads provide improved signal stability but at the expense of drastically larger hydrodynamic size, which can deleteriously alter the diffusion and behavior of the molecule under study.
Quantum dots (QDs) offer a balance between these two problematic regimes. These nanoparticles are composed of semiconductor materials and can be engineered with a hydrodynamically compact size with exceptional resistance to photodegradation 5. Thus in recent years QDs have been instrumental in enabling long-term observation of complex macromolecular behavior on the single molecule level. However these particles have still been found to exhibit impaired diffusion in crowded molecular environments such as the cellular cytoplasm and the neuronal synaptic cleft, where their sizes are still too large 4,6,7.
Recently we have engineered the cores and surface coatings of QDs for minimized hydrodynamic size, while balancing offsets to colloidal stability, photostability, brightness, and nonspecific binding that have hindered the utility of compact QDs in the past 8,9. The goal of this article is to demonstrate the synthesis, modification, and characterization of these optimized nanocrystals, composed of an alloyed HgxCd1-xSe core coated with an insulating CdyZn1-yS shell, further coated with a multidentate polymer ligand modified with short polyethylene glycol (PEG) chains (Figure 1). Compared with conventional CdSe nanocrystals, HgxCd1-xSe alloys offer greater quantum yields of fluorescence, fluorescence at red and near-infrared wavelengths for enhanced signal-to-noise in cells, and excitation at non-cytotoxic visible wavelengths. Multidentate polymer coatings bind to the nanocrystal surface in a closed and flat conformation to minimize hydrodynamic size, and PEG neutralizes the surface charge to minimize nonspecific binding to cells and biomolecules. The end result is a brightly fluorescent nanocrystal with emission between 550-800 nm and a total hydrodynamic size near 12 nm. This is in the same size range as many soluble globular proteins in cells, and substantially smaller than conventional PEGylated QDs (25-35 nm).

We describe the preparation of colloidal quantum dots with minimized hydrodynamic size for single-molecule fluorescence imaging. Compared to conventional quantum dots, these nanoparticles are similar in size to globular proteins and are optimized for single-molecule brightness, stability against photodegradation, and resistance to nonspecific binding to proteins and cells.

Compact Quantum Dots für Einzelmolekül-Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for  understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the  spatial and temporal ...

Forschung

Ingenieurwesen

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Chemie

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants. Low toxic sodium hypophosphite was chosen as the phosphorus source to react with olefin A (2,3-dimethyl-1-butene) to generate a monoalkylphosphinic acid intermediate. Amantadine was adopted to remove the dialkylphosphinic acid byproduct, as only the monoalkylphosphinic acid can react with amantadine to form an amantadine&#8729;mono-alkylphosphinic acid salt, while the dialkylphosphinic acid cannot react with amantadine due to its large steric hindrance. The purified monoalkylphosphinic acid was then reacted with olefin B (diisobutylene) to yield nonsymmetric dialkylphosphinic acid (NSDAPA). The unreacted monoalkylphosphinic acid can be easily removed by a simple base-acid post-treatment and other organic impurities can be separated out through the precipitation of the cobalt salt. The structure of the (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid was confirmed by 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS, and FT-IR. The purity was determined by a potentiometric titration method, and the results indicate that the purity can exceed 96%.

A protocol for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants is presented, taking (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example.

Synthese von hoher Reinheit beim Dialkylphosphinic Säure Extraktionsmittel

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and 1-methyl-4-(1,2,2-triiodovinyl)benzene as representative examples for the practical chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes from the chemoselective iodination of terminal alkynes mediated by hypervalent-iodine reagents. The chemoselectivity was confirmed by using p-tolylethyne as a model substrate to screen a variety of iodine sources and/or the hypervalent-iodine reagents. A combination of tetrabutylammonium iodide (TBAI) and (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) selectively generates 1-iodoalkynes, while a combination of KI and PIDA generates 1,2-diiodoalkenes. A one-pot synthesis based on both TBAI-PIDA and KI-PIDA yields the corresponding 1,1,2-triiodoalkenes. These protocols were subsequently applied to the synthesis of synthetically important aromatic and aliphatic 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes, which were obtained in good yield with excellent chemoselectivity.

Herein, detailed protocols for the oxidative iodination of terminal alkynes using hypervalent-iodine reagents are presented, which chemoselectively afford 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes.

Chemische Herstellung von 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes basierend auf den oxidativen Jodierung von Terminal Alkinen

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Imine Metathesis von Silica-unterstützten Katalysatoren mit der Methodik der Oberflächenorganometallischen Chemie

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI

Zusammenfassung

Weitere Videos entdecken

Kapitel in diesem Video