הפרוטוקול שלנו מתמקד הן בפילמורים של פתיחת טבעת והן בפילמור רפסודה כדי לייצר צילינדרים קופולימרים בלוק באורך מבוקר באמצעות הרכבה עצמית מונעת התגבשות חיה. השילוב של פולמריזציה של פתיחת טבעת ו- RAFT מאפשר ייצור של פולימרים עם אזורים גבישיים למחצה ואזורים פונקציונליים כאחד. פעולה זו פותחת את השדה של CDSA ליישומים פוטנציאליים אחרים.
ההצלחה של הפרוטוקול נפתרת סביב היובש של חברי ההנהלה ההתחלתיים. ודא שהמערכת לעולם לא באה במגע עם האטמוספירה ברגע שהליך הייבוש החל. השיטה דורשת ידע בטכניקות כימיה רגישות לאוויר.
אנו מאמינים כי ביצוע פרקטיקות אלה לצורת וידאו ייתן לחוקרים חופש להציג רעיונות חדשים ללא הפרעה מחוסר ניסיון מעשי. כדי להתחיל, להעביר את כל כלי הזכוכית ומערבבים ברים, מיובש בתנור 150 מעלות צלזיוס לילה, לספסל. מהדקים את הבקבוק הדו-מצמדי 250 מיליליטר עם תחתית עגולה, מצוידים בבר ערבוב, על דוכן מעל צלחת ערבוב, ומאבטחים ברז אטום לאוויר על הצוואר הקטן.
מוסיפים 100 מיליליטר של אפסילון-קפרולקטון לבקבוקון. חבר את הבקבוק התחתון העגול לקו חנקן דרך הברז על צוואר אחד. תחת זרימה קבועה של חנקן בשלוש psi, להוסיף גרם אחד של סידן הידרד לתוך הבקבוק דרך הצוואר הראשי.
מתאימים את הצוואר השני עם פקק זכוכית, ומערבבים לילה בטמפרטורת החדר תחת אווירת חנקן. לתקוף את הבקבוק לקו שלנק, ולפתוח לזרימה קבועה של חנקן. להרכיב את ציוד זיקוק ואקום על שני דוכנים, על ידי הידוק הבקבוק אפסילון-קפרולקטון עגול למטה לעמוד אחד ועוד בקבוקון עגול למטה לעמוד השני.
לשמור על זרימה קבועה של חנקן דרך המערכת כדי למנוע מים מלהיכנס למערכת. הכנס מדחום לתוך הראש עדיין, ולאטום במקום. חבר את המתאם לקו שלנק.
לכבות את זרימת החנקן, ולפתוח את המערכת כדי לשאוב דרך חיבור חדש זה לקו שלנק. מחממים את האפסילון-קפרולקטון במכת חימום של 60 עד 80 מעלות, אוספים את חמשת המיליליטרים הראשונים בבקבוקים הקטנים בתחתית העגולה והשאר בבקבוקון עם שני צווארים עגולים. מניחים את flasks בחנקן נוזלי כדי לדחוס את caprolactone ביעילות.
כדי להאיץ את התהליך, לעטוף את ציוד הזיקוק צמר גפן ונייר כסף. חבר את קו שלנק לבקבוקון העגול התחתון עם שני הצווארים. להפוך את הקו כדי ואקום במשך 120 שניות לחנקן במשך 10 שניות, בסך הכל שלוש פעמים, כדי לטהר את הקו.
פתח את הקו ואת המערכת לחנקן. לאחר מכן מוסיפים גרם אחד של סידן הידריד לבקבוק האיסוף שמתאים עם פקק, ומערבבים תחת אווירת חנקן בן לילה. בינתיים, להיפטר עודף סידן הידיד על ידי תוספת dropwise של 10 מיליליטר של isopropanol, ואחריו חמישה מיליליטר של מתנול.
לאחר מבעבע מפסיק, להוסיף עודף של מים. שוטפים את ציוד הזיקוק עם אצטון, ומניחים בתנור לילה. בבוקר, לחזור על זיקוק ואקום שוב מבלי להוסיף סידן הידראיד למונומר פעם סיים.
ואז לפתוח את הבקבוק לחנקן כדי להתחיל להעביר את caprolactone, באמצעות cannula, לתוך אמפול. מעבירים את האמפולה לתיבת כפפות. בתא הכפפות, הכינו פתרונות מלאי.
לתוך שלושה בקבוקונים נפרדים, להוסיף 0.011 גרם של סוכן העברת שרשרת הידרוקסיל, כיזם, 0.01 גרם של דיפניל פוספט, כזרז, ו 0.25 גרם של מונומר מיובש, קפרולקטון. מוסיפים 0.5 מיליליטר של טולואן לכל אחד מבקבוקוני היוזם והזרז, ומתסיסים בעדינות עד שהמתמסים. לאחר מכן מערבבים את היזם ואת פתרונות מלאי דיפניל פוספט לתוך בקבוקון אחד, ומוסיפים בר ערבוב.
לתקן את הבקבוקון על stirrer, להתאים את המהירות כדי ערבוב מתון, ולהוסיף את הפתרון מונומר לתוך הבקבוקון יוזם-זרז. מתאימים את הבקבוקון עם מכסה, ומערבבים במשך שמונה שעות בטמפרטורת החדר. לאחר מכן להסיר את הבקבוקון מתיבת הכפפות, ומיד להשתמש פיפטה פסטר להוסיף את התערובת, dropwise, לתוך עודף של אתר diethyl קר, כדי לזרז.
דרך משפך בוכנר, מסננים את המוצק הלבן, יבשים באווירת הסביבה, וממיסים אותו במיליליטר אחד של טטרהידרופון. לזרז אתר diethyl פעמיים נוספות, ויבש ביסודיות. ראשית הכינו מספר תקעים בסיסיים של אלומינה במזרקים של שלושה מיליליטר.
מסננים את דיוקסן ו- MMA לתוך בקבוקונים נפרדים כדי להסיר מייצבים. לשקול 0.5 גרם של PCL מסונתז בעבר, 0.424 גרם של MMA, למדוד שני מיליליטר של דיוקסן לתוך בקבוקון, ולאפשר להתמוסס. הכינו פתרון מלאי AIBN טהור של 10 מיליגרם למיליליטר, ו-pipette 139 microliters לתערובת התגובות.
מעבירים את התערובת לאמפולה המצוידת בבר ערבוב, וחותמים. לאחר מכן חבר את האמפולה לקו שלנק, והכנס לחנקן נוזלי. לאחר הפתרון קפוא, להציג את האמפולה כדי ואקום עד מד ואקום קורא לכל היותר פעם אחת 10 למיליבר אחד שלילי.
סגור את האמפולה, ולאפשר להפשיר לחלוטין. חזור על מחזור הפשרת משאבת ההקפאה פעמיים נוספות. עם סיום המחזור האחרון, מלאו את האמפולה בחנקן, והם מניחים אותה באמבט שמן שחומם מראש ב-65 מעלות צלזיוס במשך ארבע שעות.
כדי לפקח על ההמרה, להשיג את האמפולה מהאמבטיה שמן, לעבור את הכובע עבור חותם סופר תחת זרימה של חנקן, לחלץ שתי טיפות, לערבב עם 600 microliters של כלורופורם deuterated בבקבוקון, ולהעביר צינור NMR. העבר את הדגימה לדגימה האוטומטית של מכשיר NMR כדי להפעיל ספקטרום פרוטונים. החלף את הכובע תוך זרימה קבועה של חנקן, והחזר לאמבט השמן.
עכשיו, מניחים את האמפולה כי כבר מחומם באמבט השמן לתוך חנקן נוזלי עד קפוא, ולאחר מכן במכסה המנוע אדים, לפתוח את האמפולה לאוויר כדי לרוות את הפולימריזציה במשך דקה אחת. לאחר מכן, dropwise להוסיף את התערובת לתוך עודף עצום של אתר diethyl קר לזרז. לבודד על ידי סינון Buchner, ויבש.
ממיסים את הפולימר והטטרהידרופון, ומזרזים עוד פעמיים. יבש את הפולימר ביסודיות עבור ספקטרוסקופיית פרוטון NMR וניתוח SEC. חזור על הליך זה עם 0.5 גרם של PCL-PMMA שנוצר, 1.406 גרם של DMA, שני מיליליטר של דיוקסאן, ו 111 microliters של עשרה מיליגרם לכל AIBN מיליליטר ודיוקסן.
מחממים את פילמור ב 70 מעלות צלזיוס במשך שעה אחת, ולזרז את תערובת התגובה אתר diethyl קר שלוש פעמים. מניחים חמישה מיליגרם של קופולימר טריבלוק שנוצר לתוך בקבוקון, ולהוסיף מיליליטר אחד של אתנול. לאטום את הבקבוקון עם מכסה ופרפילם.
מחממים ב-70 מעלות צלזיוס וגלימה מחממת במשך שלוש שעות. לאחר מכן, מוציאים את הבקבוקון להתקרר לאט לטמפרטורת החדר. השאירו את הפתרון לגיל בטמפרטורת החדר במשך שבועיים.
הפתרון הופך מעונן ויוצר שכבה ברורה בתחתית כאשר מורכב במלואו. לדלל את הפיזור למיליגרם אחד למיליליטר עם אתנול בצינור חסין sonication. מניחים את הצינור באמבט קרח.
הכנס את קצה בדיקה sonication לאזור האמצעי של הפיזור. Sonicate הפתרון במשך 15 מחזורים של שתי דקות בעוצמה הנמוכה ביותר, המאפשר להתקרר במשך 15 דקות בין מחזורים. קח aliquot של פיזור זרעים sonicated לדלל ל 0.18 מיליגרם למיליליטר עם אתנול בצינור.
לאחר מכן, להכין פתרון של יונימר ו tetrahydrofuran לריכוז של 25 מיליגרם למיליליטר. הוסיפו 32.8 מיקרוליטרים של תווי ה-unimer לפיזור הזרעים המדולל ונערו בעדינות כדי לאפשר פירוק מלא. השאירו את הפיזור לגיל במשך שלושה ימים עם המכסה מעט פתוח, כך tetrahydrofuran יכול להתאדות.
זה יפיק 90 ננומטר החל זרעים ל 500 צילינדרים ננומטר. פילמור פותח טבעת של אפסילון-קפרולקטון הביא מידה מסוימת של פילמור של 50, נקבע על ידי ספקטרום NMR פרוטון עם תהודה של פרוטונים אתיל קבוצת הקצה ב 3.36 עמודים לדקה, ואת פרוטונים אסתר אלפא בסוף שרשרת ב 4.08 עמודים לדקה. עקבות GPC מראה התפלגות משקל מולקולרית טיפוסית עם שיא אחד, בעל ערך פיזור של 1.07 ומשקל מולקולרי ממוצע מספר של 10, 800 גרם לכל שומה.
לשם השוואה, פולמריזציה שהגיבה במשך 12 שעות נתנה כתף משקל מולקולרית גבוהה ב 15, 500 גרם לכל שומה. שימוש בריאגנטים לא מיובשים כראוי הניב תערובת מוצר עם זנב משקל מולקולרי נמוך. הפולימרים העוקבים של RAFT השיגו מידה מסוימת של פילמיזציה של 10 עבור בלוק PMMA עם שיא unimodal במעקב GPC.
עם זאת, כאשר נלקח בכוונה המרות גבוהות מדי יותר מ 70 אחוזים, הרחבה של משקל מולקולרי כתף משקל מולקולרי גבוה נצפתה. מידת הפולימריזציה של הבלוק האחרון של PDMA הייתה 200, בהשוואה לפרוטונים של רשת הקצה PCL ב- 4.08 PPM ופרוטונים מתיל בשרשרת הצדדית DMA ב- 2.93 PPM. עקבות GPC היו צרות ובלתי מעורערות.
עם החזרה על הארכת השרשרת באמצעות PCL-PMMA טמא, כתף משקל מולקולרית נמוכה הופיעה. זכור לקחת את הזמן שלך על ייבוש המערכת, כמו כל נוכחות של מים יכול לגרום לפולימור של caprolactone להיכשל. תוודא שהכל יבש.
אזור חיץ בין הליבה לקורונה של הצילינדר יכול לאפשר לייצב מבנים אחרים של CDSA במים, ולפתוח אפיקים חדשים של מחקר ושיתוף פעולה.
