Notre protocole se concentre à la fois sur l’ouverture de l’anneau et les polymérisations RAFT pour produire des cylindres de copolymère bloc d’une durée contrôlée en utilisant l’auto-assemblage axé sur la cristallisation vivante. La combinaison des polymérisations d’ouverture d’anneau et de RAFT permet la production de polymères avec des régions semi-cristallines et fonctionnelles. Cela ouvre le champ de la CDSA à d’autres applications potentielles.
Le succès du protocole se résout autour de la sécheresse des reagents de départ. Assurez-vous que le système n’entre jamais en contact avec l’atmosphère une fois que la procédure de séchage a commencé. La méthode exige des connaissances dans les techniques de chimie sensibles à l’air.
Nous croyons que l’engagement de ces pratiques à la forme vidéo donnera aux chercheurs la liberté d’introduire de nouvelles idées sans entrave d’un manque d’expérience pratique. Pour commencer, transférer toute la verrerie et remuer les barres, séchées dans un four à 150 degrés Celsius toute la nuit, sur le banc. Serrez le flacon à fond rond à deux cous de 250 millilitres, équipé d’une barre de remue-remuer, sur un support au-dessus d’une plaque de remue-remuer et fixez un robinet étanche à l’air sur le petit cou.
Ajouter 100 millilitres d’epsilon-caprolactone au flacon. Connectez le flacon à fond rond à une ligne d’azote à travers le robinet sur un cou. Sous un flux régulier d’azote à trois psi, ajouter un gramme d’hydride de calcium dans le flacon par le cou primaire.
Adapter le deuxième cou avec un bouchon de verre et remuer toute la nuit à température ambiante dans une atmosphère azoté. Attaquez le flacon jusqu’à la ligne Schlenk et ouvrez-vous à un flux régulier d’azote. Assembler l’équipement de distillation sous vide sur deux stands, en serrant le flacon à fond rond epsilon-caprolactone à un support et un autre flacon à fond rond à l’autre support.
Maintenir un flux régulier d’azote à travers le système pour empêcher l’eau d’entrer dans le système. Insérez un thermomètre dans la tête immobile et scellez-le en place. Fixez l’adaptateur à la ligne Schlenk.
Éteignez le flux d’azote et ouvrez le système pour passer l’aspirateur à travers cette nouvelle connexion à la ligne Schlenk. Chauffer l’epsilon-caprolactone dans un manteau chauffant de 60 à 80 degrés, en recueillant les cinq premiers millilitres dans les petits flacons à fond rond et le reste dans le flacon à fond rond à deux cous. Placer les flacons dans de l’azote liquide pour condenser efficacement la caprolactone.
Pour accélérer le processus, envelopper l’équipement de distillation dans de la laine de coton et du papier d’aluminium. Fixez la ligne Schlenk à la fiole à deux cous. Tournez la ligne sous vide pendant 120 secondes et à l’azote pendant 10 secondes, soit un total de trois fois, pour purger la ligne.
Ouvrez la ligne et le système à l’azote. Ajouter ensuite un gramme d’hydride de calcium à la fiole de collecte avec un bouchon et remuer sous une atmosphère azoté pendant la nuit. Pendant ce temps, éliminer l’excès d’hydride de calcium par ajout dropwise de 10 millilitres d’isopropanol, suivie de cinq millilitres de méthanol.
Une fois que le bouillonnement cesse, ajouter un excès d’eau. Rincer l’équipement de distillation avec de l’acétone et le mettre au four toute la nuit. Le matin, répéter la distillation sous vide sans ajouter d’hydride de calcium au monomère une fois terminé.
Ensuite, ouvrez le flacon à l’azote pour commencer à transférer la caprolactone, par canule, dans une ampule. Transférer l’ampule dans une boîte à gants. Dans la boîte à gants, préparez des solutions de stock.
En trois flacons distincts, ajouter 0,011 grammes d’agent de transfert de chaîne hydroxyle, comme initiateur, 0,01 grammes de phosphate de diphényle, comme catalyseur, et 0,25 grammes de monomère séché, caprolactone. Ajouter 0,5 millilitres de toluène à chacun des flacons de l’initiateur et du catalyseur, et agiter doucement jusqu’à ce que les reagents soient dissous. Mélanger ensuite les solutions d’introduction et de bouillon de phosphate de diphényle en un seul flacon et ajouter une barre de remue-ménage.
Fixer le flacon sur un agitateur, ajuster la vitesse à l’agitation modérée, et ajouter la solution monomère dans le flacon initiateur-catalyseur. Adapter le flacon avec un couvercle et remuer pendant huit heures à température ambiante. Retirez ensuite le flacon de la boîte à gants et utilisez immédiatement une pipette Pasteur pour ajouter le mélange, dropwise, dans un excès d’éther de détyle froid, pour précipiter.
À travers un entonnoir Buchner, filtrer le solide blanc, sécher dans l’atmosphère ambiante, et le dissoudre en un millilitre de tétrahydrofuran. Précipitez-vous dans l’éther de déthyle deux fois plus, et séchez soigneusement. Préparez d’abord plusieurs bouchons d’alumine de base dans des seringues de trois millilitres.
Filtrer le dioxane et le MMA en flacons séparés pour enlever les stabilisateurs. Pesez 0,5 grammes du PCL préalablement synthétisé, 0,424 grammes de MMA, mesurez deux millilitres de dioxane dans un flacon et laissez-le se dissoudre. Préparer une solution de stock AIBN pure de 10 milligrammes par millilitre, et pipette 139 microlitres dans le mélange de réaction.
Transférer le mélange dans un ampule muni d’une barre de remue-remuer et sceller. Attachez ensuite l’ampule à la ligne Schlenk et placez-la dans de l’azote liquide. Une fois la solution gelée, introduire l’ampule sous vide jusqu’à ce que la jauge de vide se lit tout au plus une fois 10 à la barre négative d’un milli.
Fermer l’ampule et laisser décongeler complètement. Répétez ce cycle gel-pompe-dégel deux fois de plus. À la fin du dernier cycle, remplissez l’ampule d’azote et placez-le dans un bain d’huile préchauffé à 65 degrés Celsius pendant quatre heures.
Pour surveiller la conversion, obtenir l’ampule du bain d’huile, changer le bouchon pour le super joint sous un flux d’azote, extraire deux gouttes, mélanger avec 600 microlitres de chloroforme stérilisé dans un flacon, et transférer dans un tube NMR. Transférez l’échantillon à l’autosampler d’un instrument NMR pour faire fonctionner un spectre de protons. Remplacez le bouchon sous un flux régulier d’azote et replacez-le dans le bain d’huile.
Maintenant, placez l’ampule qui a été chauffé dans le bain d’huile dans de l’azote liquide jusqu’à ce qu’il soit congelé, puis dans un capot de fumée, ouvrez l’ampule à l’air pour étancher la polymérisation pendant une minute. Ensuite, dropwise ajouter le mélange dans un vaste excès d’éther de déthyle froid pour précipiter. Isoler par la filtration Buchner, et sécher.
Dissoudre le polymère et le tétrahydrofuran, et précipiter deux fois plus. Séchez soigneusement le polymère pour la spectroscopie proton NMR et l’analyse sec. Répétez cette procédure avec 0,5 grammes de PCL-PMMA généré, 1.406 grammes de DMA, deux millilitres de dioxane, et 111 microlitres de dix milligrammes par millilitre AIBN et dioxane.
Chauffer la polymérisation à 70 degrés Celsius pendant une heure, et précipiter le mélange de réaction dans l’éther de déthyle froid trois fois. Placer cinq milligrammes du copolymère tribloc généré dans un flacon et ajouter un millilitre d’éthanol. Sceller le flacon avec couvercle et parafilm.
Chauffer à 70 degrés Celsius et chauffer le manteau pendant trois heures. Après cela, prendre le flacon pour refroidir lentement à température ambiante. Laissez la solution vieillir à température ambiante pendant deux semaines.
La solution devient trouble et forme une couche distincte en bas lorsqu’elle est entièrement assemblée. Diluer la dispersion à un milligramme par millilitre avec de l’éthanol dans un tube à l’épreuve de la sonication. Placer le tube dans un bain de glace.
Insérez la pointe de la sonde de sonication dans la zone centrale de la dispersion. Sonicate la solution pendant 15 cycles de deux minutes à la plus faible intensité, permettant de refroidir pendant 15 minutes entre les cycles. Prendre un aliquot de la dispersion des graines soniques et diluer à 0,18 milligramme par millilitre avec de l’éthanol dans un tube.
Ensuite, préparez une solution d’unimer et de tétrahydrofuran à la concentration de 25 milligrammes par millilitre. Ajouter 32,8 microlitres de la solution unimer dans la dispersion diluée des graines et agiter doucement pour permettre la dissolution complète. Laisser la dispersion vieillir pendant trois jours avec le couvercle légèrement entrouverte, de sorte que le tétrahydrofuran peut s’évaporer.
Cela produira 90 nanomètres de démarrage des graines à 500 cylindres nanométriques. La polymérisation d’ouverture d’anneau de l’epsilon-caprolactone a eu comme conséquence un degré de polymérisation de 50, déterminé par le spectre de NMR de proton avec des résonances des protons éthyliques de groupe final à 3.36 PPM, et les protons alpha d’ester de la chaîne finale à 4.08 PPM. La trace de GPC montre une distribution moléculaire typique de poids avec un pic simple, ayant une valeur de dispersion de 1.07 et un nombre poids moléculaire moyen de 10, 800 grammes par taupe.
En comparaison, la polymérisation qui a été réagie pendant 12 heures a donné une épaule de poids moléculaire élevée à 15,500 grammes par taupe. L’utilisation de reagents non correctement séchés a donné un mélange de produit avec une queue de faible poids moléculaire. Les polymérisations successives raft atteint un degré de polymérisation de 10 pour le bloc PMMA avec un pic unimodal dans la trace GPC.
Cependant, une fois délibérément pris à des conversions trop élevées supérieures à 70 pour cent, un élargissement du poids moléculaire et une épaule de poids moléculaire élevé ont été observés. Le degré de polymérisation du bloc final de PDMA était de 200, après comparaison des protons d’éther de fin de chaîne de PCL à 4,08 PPM et des protons méthyles de la chaîne latérale DMA à 2,93 PPM. La trace du GPC était étroite et nonimodale.
Lors de la répétition de l’extension de la chaîne à l’aide de PCL-PMMA impur, une épaule de faible poids moléculaire est apparue. N’oubliez pas de prendre votre temps sur le séchage du système, car toute présence d’eau peut provoquer la polymérisation de la caprolactone à l’échec. Assurez-vous que tout est sec.
Une zone tampon entre le noyau et la couronne du cylindre pourrait permettre de stabiliser d’autres constructions de CDSA dans l’eau, ouvrant ainsi de nouvelles voies de recherche et de collaboration.
