La seconda legge della termodinamica afferma che per tutti i processi spontanei, l'entropia dell'universo la somma dell'entropia del sistema e dell'entropia dell'ambiente circostante aumenta. Mentre l'entropia del sistema può essere calcolata da entropie molari standard, l'entropia dell'ambiente circostante è più difficile da calcolare o misurare. Pertanto, J.Willard Gibbs ha definito una nuova funzione termodinamica, che consente di determinare la spontaneità soltanto attraverso l'entropia e l'entalpia del sistema, e non dell'ambiente circostante.

Ricordiamo che in condizioni di pressione e temperatura costanti, il delta S dell'ambiente circostante è uguale al delta negativo H del sistema diviso per la temperatura, T.Questo termine può essere sostituito nell'equazione che rappresenta la seconda legge. Quando entrambi i lati sono moltiplicati per T negativo, l'equazione ora diventa T negativo per il delta S dell'universo è uguale al delta H del sistema meno T per il delta S del sistema. Le funzioni termodinamiche sul lato destro dell'equazione entalpia ed entropia dipendono entrambe esclusivamente dal sistema.

Poiché sia l'entalpia che l'entropia sono funzioni di stato, una nuova funzione di stato può essere definita come T negativa moltiplicata per l'entropia dell'universo. Questo nuovo termine è detto energia libera di Gibbs, ed è indicato dalla lettera G.L'equazione per delta G porta ad un nuovo criterio per le reazioni spontanee. La differenza fra la variazione di entalpia e la temperatura alla quale si verifica la variazione di entropia dev'essere inferiore a zero.

Delta G è anche noto come potenziale chimico perché è simile all'energia potenziale meccanica di un sistema. Proprio come una palla rotolerà sempre in discesa per abbassare la sua energia potenziale, una reazione chimica procede per abbassare il suo potenziale chimico. Quindi, a temperatura e pressione costanti, se l'energia libera del sistema diminuisce cioè, il delta G è minore di zero la reazione è spontanea.

Al contrario, se l'energia libera del sistema aumenta, il delta G è maggiore di zero e la reazione non è spontanea. Se delta G è uguale a zero, i reagenti e i prodotti sono in equilibrio.