14.15 : Alogenuri acidi a chetoni: reagente di Gilman

Il litio dialchil cuprato, noto anche come reagente di Gilman, riduce selettivamente gli alogenuri acidi in chetoni. Il cloruro acido viene trattato con il reagente di Gilman a -78 °C in presenza di soluzione eterea per produrre un chetone con buona resa.

Come mostrato di seguito, il meccanismo procede in due fasi. Innanzitutto, uno dei gruppi alchilici del reagente agisce come un nucleofilo e attacca il carbonio acilico del cloruro acido per formare un intermedio tetraedrico. Ciò è seguito dalla riformazione del doppio legame carbonio-ossigeno con la perdita di uno ione alogenuro come gruppo uscente per dare un chetone come prodotto finale.

L'elettronegatività del rame è più vicina all'elettronegatività del carbonio rispetto al magnesio. Pertanto, il legame carbonio-rame nel reagente di Gilman è meno polarizzato, il che rende il carbonio alchilico debolmente nucleofilo e meno reattivo. Di conseguenza, la reazione si ferma all'intermedio chetone e impedisce l'ulteriore riduzione di un chetone ad alcol.