16.12 : Reazioni elettrocicliche termiche e fotochimiche: panoramica

Le reazioni elettrocicliche sono reazioni reversibili. Implicano una ciclizzazione intramolecolare o apertura dell'anello di un poliene coniugato. Di seguito sono mostrati due esempi di reazioni elettrocicliche. Nella prima reazione è favorita la formazione del prodotto ciclico. Al contrario, nella seconda reazione, è privilegiata l'apertura dell'anello a causa dell'elevata tensione dell'anello associata alla formazione di ciclobutene.

Le reazioni elettrocicliche sono altamente stereospecifiche. Per un poliene sostituito, il risultato stereochimico dipende dalla configurazione del reagente e dalle condizioni della reazione, ad esempio quelle termiche o fotochimiche.

La stereochimica del prodotto può essere prevista dalla simmetria degli orbitali di frontiera del reagente; più specificamente, l'HOMO.

In condizioni termiche, lo stato fondamentale HOMO del reagente è simmetrico e gli orbitali p più esterni ruotano in direzioni opposte (movimento disrotatorio). Al contrario, in condizioni fotochimiche, lo stato eccitato HOMO del reagente è asimmetrico e gli orbitali p più esterni ruotano nella stessa direzione (movimento conrotatorio).

Quindi, in condizioni termiche, un sistema di 6 elettroni π ha uno stato fondamentale HOMO simmetrico, che subisce un movimento di rotazione per dare un prodotto cis. Tuttavia, in condizioni fotochimiche, un sistema di 6 elettroni π ha un HOMO asimmetrico allo stato eccitato che subisce un movimento conrotatorio per formare un prodotto trans.

È interessante notare che il sistema a 4 elettroni π ha un HOMO asimmetrico allo stato fondamentale in condizioni termiche, che subisce un movimento conrotatorio per dare un prodotto trans. Al contrario, il movimento disrotatorio dell'HOMO simmetrico allo stato eccitato del sistema a 4 elettroni π si traduce in un prodotto cis in condizioni fotochimiche.