18.12 : Effetto orientante dei sostituenti: gruppi orto-para-orientanti

Gli orto-para-orientanti sono gruppi sostituenti attaccati all'anello benzenico e dirigono l'aggiunta di un elettrofilo alle posizioni orto o para del sostituente. Tutti i gruppi donatori di elettroni sono considerati orto-para-orientanti. Donano elettroni all'anello e lo rendono più ricco di elettroni. L'anello è quindi suscettibile all'aggiunta di elettrofili. Sostituenti come ammino, idrossi o alcossi, contenenti coppie solitarie sull'atomo adiacente all'anello, donano elettroni attraverso la risonanza. Ad esempio, il fenolo può subire nitrazione nelle posizioni orto, meta o para. Tuttavia, i carbocationi intermedi orto e para sono più stabili degli intermedi meta perché hanno più forme di risonanza. Inoltre, esiste una forma particolarmente favorevole nei carbocationi intermedi orto e para: quella derivante dalla donazione degli elettroni non leganti dell’ossigeno.

Anche i sostituenti alchilici senza coppie solitarie funzionano come orto-para-orientanti. Donano elettroni attraverso un effetto induttivo. Gli intermedi carbocationici coinvolti nell’attacco orto-para sono più stabili dei meta. Gli orto-para-orientanti funzionano stabilizzando una carica positiva direttamente sul carbonio metil-sostituito. Poiché è una posizione terziaria, la carica positiva può essere stabilizzata dall'effetto induttivo elettron-donatore del gruppo metilico.