Il sostegno finanziario da parte di Zurigo Università di Scienze Applicate nonché il Fondo nazionale svizzero (FNS) è riconosciuto.

1. Ligand Synthesis (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> Aggiungere 150 ml di etere dietilico secco e 5 ml di tricloruro di fosforo (57,3 mmol) in un forno a secco 500 ml pallone a fondo arrotondato. Mettere un bar scalpore nel Pallone a fondo arrotondato e allegare da 250 ml imbuto e coprire il pallone con setti. </li><li> Raffreddare la soluzione a 0 ° C posizionando il pallone in un bagno di ghiaccio. </li><li> Preparare una soluzione di 42,5 ml di piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. PCL 3) e 100 ml di etere etilico e aggiungere con lentamente attraverso l&#39;imbuto gocciolatore nella soluzione di dietil etere agitata, contenente fosforo tricloruro. L&#39;aggiunta piperidina è accompagnata dalla precipitazione di cloruro piperidinio. </li><li> Completata l&#39;aggiunta, riscaldare la miscela di reazione di RT. Al fine di garantire la piena conversione, agitare la soluzione per altri 30 minuti a temperatura ambiente. </li><li> Filtrare la miscela di reazione su una fritta di vetro e raccogliereil filtrato in un 500 ml matraccio a fondo arrotondato. Al fine di aumentare la resa di 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine lavare il panello con altri 100 ml di etere dietilico secco. </li><li> Si evapora il solvente del filtrato su un evaporatore rotante per ottenere il legante puro (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) in&gt; 80% resa come olio biancastro, che solidifica col tempo. Controllare la purezza del prodotto entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 117,3 ppm in C 6 D 6) 8a. </li></ol> 2. Catalyst Synthesis (dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio) <ol><li> Pesare [Pd (cod) Cl 2] (0.35 mmol, 100 mg) e aggiungere un ambiente pulito, forno secchi da 50 ml a fondo arrotondato pallone contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere un ancoretta, coprire il recipiente con un setto e mescolare la sospensione. </li><li> Pesare 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) e aggiungere una fiala pulita, asciutta contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere il 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) soluzione tripiperidine tramite una siringa attraverso il setto alla sospensione di THF [Pd (cod) Cl 2]. La sospensione si trasforma immediatamente in una soluzione di colore giallo scuro mentre Inoltre, indica il completamento della reazione. </li><li> Al fine di rimuovere i solidi insolubili passare la miscela di reazione rapidamente attraverso un vetro fritta essiccato in forno e raccogliere il filtrato in un 25 ml Pallone a fondo arrotondato. Rimuovere i volatili sotto pressione ridotta. Lavare il complesso di palladio tre volte con 5 ml di pentano. </li><li> Rimuovere il pentano per decantazione. Essiccare la polvere gialla sotto pressione ridotta per ottenere quantitativamente il complesso di palladio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verificare la purezza del 1 entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 92,5 ppm in C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Heck Reaction catalizzata da [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) <ol><li> Peso out [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0.05 mmol, 37,15 mg) e aggiungere ad un forno-essiccato 25 ml Schlenk. Coprire il Schlenk con un setto, evacuare l&#39;Schlenk e reinterro con diazoto. Aggiungere 10 ml di THF secco e degasata tramite siringa attraverso il setto nel pallone. </li><li> Peso out tetrabutilammonio bromuro (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato di potassio (20 mmol, 2,77 g) e aggiungerli in un forno secchi da 25 ml a fondo tondo pallone Schlenk pulito. Aggiungere 20 ml di N-metil-2-pirrolidone (NMP) attraverso una siringa nel Schlenk boccetta 36, 37. Aggiungere un ancoretta e coprire il pallone con setti. Evacuare e reinterro del pallone Schlenk con diazoto. </li><li> Sciogliere 1-bromo-4-phenoxybenzene (10 mmol, 1,75 ml) e stirene (15 mmol, 1,72 ml) in 5 ml di NMP e aggiungere questa soluzione tramite siringa nel pallone Schlenk. Lattach un condensatore a riflusso applicando un flusso di diazoto. Collegare il refrigerante a ricadere con una gorgogliatore olio e impostare una leggera sovrapressione di diazoto. </li><li> Riscaldare la soluzione di reazione a 100 ° C e agitare la soluzione per 5 min a questa temperatura. Aggiungere la soluzione di catalizzatore (0,05% molare, 0,005 mmoli, 1 ml di THF) alla miscela di reazione calda tramite siringa e agitare vigorosamente per il tempo indicato (3 ore in questo esempio). Controllare la formazione del prodotto mediante GC / MS. </li><li> Rimuovere il Schlenk dal bagno d&#39;olio, esporre la miscela di reazione per aria e spegnere con 50 ml di acido cloridrico 1 M. Aggiungere la miscela di reazione raffreddata in un imbuto separatore da 500 ml e acetato di etile (50 ml). Separare il prodotto Heck per estrazione e unire tutte le fasi organiche in una beuta. Aggiungere solfato di magnesio per assorbire qualsiasi ultima quantità di acqua presente nella soluzione. </li><li> Filtrare le fasi organiche combinate su un filtro di carta in un pallone a fondo rotondo. Lavare la torta filtro con additionale 50 ml di acetato di etile. Concentrare la soluzione su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto grezzo accoppiamento. </li><li> Separare il prodotto Heck tramite cromatografia su colonna, usando una miscela di esano ed etere etilico (5,1) come eluente. Si evapora il solvente su un evaporatore rotante. Controllare la purezza del prodotto da 1 H e 13 C spettroscopia {1} H NMR 35. </li></ol>

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Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio (1) è accessibile, aria stabile e altamente attiva catalizzatore Heck molto economico e facile con un eccellente tolleranza gruppo funzionale che opera efficacemente in lieve reazione condizioni per dare i prodotti di accoppiamento pulito dei rendimenti molto elevati. L&#39;eccellente attività catalitica (e applicabilità generale) di 1 è dovuto alle proprietà uniche di aminophosphines: mentre il sterico, nonche la forza σ-donatore di aminophosphines è essenzialmente la stessa rispetto ai loro analoghi a base di fosfina-, livelli comparabili attività sono stati trovati complessi di tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-3; Figura 3) in reazioni di cross-coupling cui meccanismi molecolari sono operative. D&#39;altra parte, il labilecarattere dei legami PN in aminophosphines (sensibilità verso protoni, in forma di acqua ad esempio) offre la possibilità di controllare efficacemente la formazione di nanoparticelle di palladio: un numero crescente di obbligazioni PN nei ligandi facilita successivamente la loro degradazione indotta acqua e di conseguenza la formazione di nanoparticelle dai rispettivi complessi. Di conseguenza, poiché nanoparticelle di palladio sono la forma cataliticamente attiva di 1 nella reazione di Heck 35, come indicato dalla forma sigmoidali cinetica 36, 37 o l&#39;inibizione efficace di catalisi dopo l&#39;aggiunta di un forte eccesso di mercurio metallico a miscele di reazione di bromuro di arile, olefina e catalizzatore, per esempio 38, nonché la loro individuazione mediante l&#39;analisi di miscele di reazione di Heck esemplare reazioni di cross-coupling di un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) dotato di raggi X a dispersione di energia (EDX) analysator 35, sostituzione di 1 , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine di 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) o tricyclohexylphosphine, che aumenta successivamente il complesso stabilità e, quindi, ritarda l&#39;(indotta acqua) la formazione di nanoparticelle loro. Di conseguenza, mentre dicloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) palladio, è il catalizzatore di elezione nella reazione di Heck eseguita a 140 ° C, la più alta attività catalitica è stata ottenuta per dicloro {bis [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) a 100 ° C, il complesso meno stabile all&#39;interno di questa serie. <img alt="Figura 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Figura 5. L&#39;effetto della composizione legante di dicloro {bis (aminophosphine)} palladium con la formula generale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-2) sul complesso stabilità e, quindi, sulla facilità di (indotta acqua) la formazione di nanoparticelle e, quindi, la loro prestazione catalitica sotto lieve condizioni di reazione nella reazione di Heck cross-coupling. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita.</a> Anche se le sintesi di cui sopra, nonché i protocolli di reazione Heck sono dritto in avanti, alcune delle procedure di risoluzione dei problemi più comuni sono: (a) assicurarsi che il bromuro di tetrabutilammonio è stato recentemente acquistato o conservato correttamente (tetrabutilammonio bromuro è igroscopico), (b) assicurarsi che i solventi secchi sono utilizzati per la sintesi ligando quando sono stati preparati piccole quantità di ligando, (c) assicurarsi che 1 èsia appena preparati o conservati in atmosfera inerte, (d) accertarsi che il NMP o DMF sono state recentemente acquistate, (e) fare in modo che le sostanze chimiche sono o appena acquistata o correttamente conservati, (f) di asciugatura in forno tutto in vetro e fresco sotto vuoto.

Le reazioni palladio-catalizzate CC di cross-coupling, che sono stati riconosciuti con l&#39;attribuzione del Premio Nobel per la chimica nel dicembre 2010, oggi appartengono ad uno strumento indispensabile per il target orientato sintesi di molecole organiche complesse in tutti i settori di ricerca e settori industriali. La reazione Mizoroki-Heck per esempio, permette l&#39;accoppiamento di olefine con alogenuri arilici in presenza di una base ed è attualmente il metodo più diffuso per la preparazione di vinilbenzeni (Figura 1). La reazione Heck è stata dimostrata per trovare ampia utilità in entrambi, sintesi totali di prodotti naturali nelle università e sintesi nell&#39;industria farmaceutica e agrochimica 1-10. <img alt="Figura 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Figura 1. Heck generale reazione di cross-coupling<html> tra un bromuro di arile e un&#39;olefina. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita.</a> Taxol, un inibitore mitotico utilizzato nella chemioterapia del cancro, Singulair, un farmaco asma e la prosulfuron erbicida nonché Cyclotene, un monomero per resine elettronici ad alte prestazioni sono esempi che sono stati preparati correttamente compreso un Heck-Mizoroki passo cross-coupling nelle loro sintesi (Figura 2) 11-14. <img alt="Figura 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> Figura 2. Esempi di composti organici di interesse industriale che coinvolgono una Heck reazione di cross-coupling palladio-catalizzata come passaggio chiave nella loro sintesi.ghres.jpg &quot;TARGET =&quot; _blank &quot;&gt; Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita. Anche se i recenti sviluppi hanno aumentato notevolmente l&#39;attività dei catalizzatori Heck 15-29, un protocollo di reazione tipica con bromuri arilici come substrati richiede ancora alte temperature di reazione (140 ° C), carichi di catalizzatore nell&#39;intervallo 1% molare e tempi di reazione fino a 24 ore. Inoltre, condizioni di reazione modificati, comprese la temperatura di reazione, carichi di catalizzatore, basi, solventi e additivi, ad esempio sono spesso riportati, il che implica che questi protocolli raramente trovano la loro applicazione in sintesi organiche per mancanza di generalità. Inoltre, la maggior parte dei catalizzatori richiedono più fasi di reazione per la loro sintesi e, quindi, sono e basso rendimento in termini di tempo. Inoltre, tecniche inerte atmosfera e materie prime costose e poco stabile sono spesso utilizzati per la loro preparazione. Questo si riferisce alla necessità di nuove e migliorate, a buon mercato e facilmente accessibile, stavolo e verdi, ma reattivi e generali applicabili catalizzatori Heck con elevata tolleranza al gruppo funzionale che efficiente e affidabile funzionamento a carichi bassi catalizzatore con protocolli generali di reazione applicabili. Dicloro-bis (aminophosphine) complessi di palladio sono stati recentemente introdotti come semplici catalizzatori CC cross-coupling accessibili, economici e di aria stabile, ma molto attivi con eccellente tolleranza gruppo funzionale 30-34, di cui dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ha dimostrato di essere altamente efficace, affidabile e versatile catalizzatore Heck che opera in modo efficiente a 100 ° C 35. 1 è stato quantitativamente preparato in pochi minuti per trattamento di THF sospensioni di [Pd (Cl) 2 (COD)] (cod = cycloocta-1 ,5-diene) con 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl ) tripiperidine in atmosfera di aria a 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine, il rispettivo sistema ligando è stato ottenuto in un solo passo dal gocciolamento di un eccesso di piperidina al raffreddata soluzioni etere etilico di PCl 3. I costi substrato per la preparazione di 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine per 1 g di palladio precursore è meno di 1 € (stimato dai prezzi di catalogo di un fornitore di prodotti chimici) e, di conseguenza, molto a buon mercato. <img alt="Figura 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> Figura 3. Sintesi di dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita .</a> Inoltre, nonostante il SImple e sintesi economico di 1 e le sue eccellenti prestazioni catalitiche, l&#39;aggiunta di acido cloridrico acquoso (condizioni di lavoro-up), portano ad una rapida e completa degradazione del catalizzatore, accompagnata dalla formazione di fosfonato, sale piperidinio e insolubili contenenti palladio decomposizione prodotti, che sono facilmente separati dai prodotti di accoppiamento. Questo è un problema spesso ignorato, ma molto importante da considerare (da punti ecologici ed economici della visita) ed è di particolare importanza per la preparazione di composti farmacologicamente rilevanti.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

Dicloro-bis (aminophosphine) complessi di palladio con la formula generale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-2 ), appartengono a una nuova famiglia di facile accesso, molto a buon mercato, e l&#39;aria stabile, ma CC altamente attiva e universalmente applicabile catalizzatori cross-coupling con un eccellente tolleranza gruppo funzionale. Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), il complesso meno stabile all&#39;interno di questa serie verso protoni, ad esempio sotto forma di acqua, consente una formazione di nanoparticelle facilitato e quindi, si è dimostrato essere il catalizzatore più attivo all&#39;interno Heck questa serie a 100 ° C ed è molto raro esempio di un sistema catalizzatore efficace e versatile che opera in modo efficiente sotto lieve condizioni di reazione. Rapido e completo catalyst degradazione in condizioni di lavoro-up in fosfonati, sali piperidinio e altri, prodotti di decomposizione contenenti palladio assicurare una facile separazione dei prodotti di accoppiamento da catalizzatore e ligandi. La sintesi facile, conveniente e rapido di 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine e 1, rispettivamente, l&#39;uso semplice e conveniente, nonché le sue eccellenti prestazioni catalitiche nella reazione di Heck a 100 ° C, 1 ad uno dei le più attraenti e più verdi catalizzatori disponibili Heck. Forniamo qui i protocolli visualizzati per il ligando e sintesi di catalizzatori nonché il protocollo di reazione per reazioni di Heck eseguita a 10 mmol scala a 100 ° C e mostrano che questo catalizzatore è adatto per l&#39;uso in sintesi organiche.

<html> Il protocollo di reazione sopra descritta è stata applicata con successo con stirene (a), 1-etenile-3-nitrobenzene (b), 1-cloro-3-etenilbenzene (c), 1-etenil-4-metossibenzene (d) e 4-ethenylpyridine (e) e N, N-dimetilacrilammide (f), 4-acryloylmorpholine (g), e butil acrilato (h) come partner di accoppiamento. Tabella 1 mostra una selezione di prodotti cross-coupling recentemente preparate e dà l&#39;impressione sulla campo di applicazione di questo protocollo. 35 I prodotti di accoppiamento sono nettamente formulata (Figura 4) e in genere ottenuto in rendimenti eccellenti all&#39;interno di tempi di reazione ragionevoli. La E-isomero delle olefine arylated è spesso formata esclusivamente. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; Figura 4. Gascromatogrammi registrati da miscele di reazione della reazione di Heck di etil 4-bromobenzoate e stirene a 100 ° C in DMF in presenza di ~ 10 mol% di tetrabutilammonio bromuro e 0,05% molare del catalizzatore, che mostra la formazione del prodotto in funzione del tempo. Note che il tempo di reazione è leggermente prolungata rispetto ai dati riportati in Tabella 1. Ciò è dovuto al campionamento periodico. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita.</a> Di conseguenza, 1 è un economico, facile catalizzatore Heck accessibile e verde, stabile e, quindi, conveniente ma altamente reattivo con elevata tolleranza gruppo funzionale, efficiente e affidabile che opera a carichi di catalizzatore basse (0,05 mol%) con un protocollo di reazione adattabile e robusto facile . Le condizioni di reazione Tabella 1 Heck prodotti cross-coupling derivate da reazioni tra bromuri di arile e le diverse olefine, catalizzati da 1:.. 1.0 mmol arile bromuro, 1,5 mmol olefine, 2.0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutilammonio bromuro (10 mol %), catalizzatore (0,05% molare) aggiunto in soluzione (THF), la reazione eseguita a 100 ° C sotto atmosfera di N 2. Le conversioni ei rapporti prodotti (trans / gem / CIS) sono determinati mediante GC / MS e si basano sui bromuro di arile. Isolato rendimenti sono indicati tra parentesi. [A] DMF è stato utilizzato come solvente. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere l&#39;immagine ingrandita.</a> Nanoparticelle di palladio sono la forma cataliticamente attiva di 1 in the Heck reazione. Quindi, quantità crescenti di catalizzatore non migliorano ma possono ridurre le prestazioni del catalizzatore a causa della formazione di inactive palladio nero. Tetrabutilammonio bromuro è noto per stabilizzare nanoparticelle e stato (in contrasto con le reazioni di Heck eseguite a 140 ° C) risultano essenziali come additivo per la conversione affidabile dei substrati nei prodotti cross-coupling con 1 a 100 ° C 35. I migliori risultati sono stati ottenuti con DMF, quando attivati ​​elettronicamente o bromuri di arile non attivato sono stati applicati per dare A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, b1, e h4, per esempio (Tabella 1). NMP, tuttavia, è risultato essere il solvente di scelta quando disattivati ​​elettronicamente e stericamente impedite o bromuri di arile eterociclici sono stati accoppiati con alcheni. Gli esempi includono la preparazione di a9, A12, A14, c3, D3, D4, E2, E3, f2, f4,G3, G4, h5 e h6 (Tabella 1).

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) è un aereo accessibile, economico e facile stabile, ma altamente attiva catalizzatore Heck con un&#39;eccellente tolleranza gruppo funzionale che opera efficacemente in condizioni di reazione blande che invia i prodotti accoppiati in rese molto elevate.

Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

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25.2K Views.  University of Zürich.  Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) è un aereo accessibile, economico e facile stabile, ma altamente attiva catalizzatore Heck con un'eccellente tolleranza gruppo funzionale che opera efficacemente in condizioni di reazione blande che invia i prodotti accoppiati in rese molto elevate. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

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A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

Un metodo semplice per la dimensione sintesi controllata di stabili oligomeriche Grappoli di oro nanoparticelle in condizioni ambientali

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

Scioglimento dinamica nucleare Polarizzazione Strumentazione in tempo reale enzimatica di reazione misure di frequenza di risonanza magnetica nucleare

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Preparazione di un Hexahelicene corannulene-funzionalizzati da rame (I) -catalyzed Acetilene-azide cicloaddizione di unità non planare policiclici aromatici

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

Un semplice, a basso costo, e robusto sistema per misurare il volume di idrogeno Evolved da reazioni chimiche con soluzioni acquose

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Un protocollo per reazioni sicuro litiazione Utilizzando organolitio Reagenti

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

Comportamento di fase di caricate vescicole sotto soluzione simmetrica e asimmetrica condizioni monitorate con microscopia di fluorescenza

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Estrazione della lignina con alto contenuto di β-O-4 da etanolo lieve estrazione ed il relativo effetto sul rendimento depolimerizzazione

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...