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要約

ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2にPd（CL）2]（1）簡単に、アクセス可能な安価で、かつ空気である安定であるが、非常に効率的に高収率でカップリング生成物を得た温和な反応条件下で動作する優れた官能基耐性を有する高活性触媒ヘック。

要約

（N = 0-2 - [2パラジウム（CL）2（P {N（C 6 H 11）N（NC 5 H 10）3}）]の一般式でパラジウムのジクロロ-ビス（アミノホスフィン）錯体）、簡単に、アクセスできる非常に安い、と空気安定しますが、優れた官能基の許容範囲で高活性かつ普遍的に適用CCクロスカップリング触媒の新しいファミリーに属する。ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2にPd（CL）2]このシリーズの中（1）、少なくとも安定した複合体に向けてプロトンは、 例えば 、水の形で、緩和ナノ粒子形成を可能にする、したがって、100℃で、このシリーズの中で最も活発なヘック触媒であることが証明されかつ効率的に軽度の下で動作し、効果的かつ汎用性の高い触媒系の非常にまれな例です。反応条件。迅速かつ完全なCホスホネート、ピペリジニウム塩および他、パラジウム含有分解生成物への後処理条件の下で劣化atalyst触媒と配位子からのカップリング生成物の容易な分離を確保する。 、容易安く、1,1 '、1 "の迅速な合成-それぞれ（ホスフィントリ）tripiperidineと1、簡単で便利な使用だけでなく、100℃でのHeck反応において優れた触媒性能は、のいずれかに1を加える利用できる最も魅力的で環境に配慮しヘック触媒。

ここでは、リガンド及び触媒合成、ならびに100℃で10ミリモルのスケールで行われ、この触媒は有機合成での使用に適していることを示しているヘック反応のための反応プロトコールを可視化するためのプロトコルを提供する。

概要

2010年12月にノーベル化学賞の受賞を認めたパラジウム触媒によるC-Cクロスカップリング反応は、今日では、すべての研究分野や産業セグメントにまたがる複雑な有機分子のターゲット指向の合成のために必要不可欠なツールに帰属します。例えば、溝呂木-ヘック反応は、塩基の存在下でハロゲン化アリールとオレフィンとのカップリングを可能にし、今日ではビニルベンゼンの調製のための最も一般的な方法（ 図1）。 Heck反応は、両方の医薬及び農薬産業1-10学界および合成の天然物の全合成を広い有用性を見出すことが実証されている。

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図1。一般的なヘッククロスカップリング反応臭化アリールとオレフィンとの間で。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

タキソール、癌化学療法に使用される有糸分裂阻害剤、シングレア、喘息薬及び除草剤プロスだけでなく、シクロテン、高性能な電子樹脂の単量体が正常にそれらの合成におけるヘック - 溝呂木クロスカップリング工程を含む製造されてきた例であり、 （ 図2）11 月14日 。

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図2。それらの合成における重要な工程としてのパラジウム触媒によるヘッククロスカップリング反応を伴う工業的に適切な有機化合物の例。ghres.jpg「TARGET = "_blank">拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

最近の開発は、かなり基板が依然として高い反応温度（140°C）までの1モル％、反応時間の範囲内の触媒添加を必要と15-29、臭化アリールとの典型的な反応プロトコルを触媒ヘックの活性を増加しているにもかかわらず24時間である。また、 例えば、反応温度、触媒量、塩基、溶媒、および添加剤を含む、変性反応条件は、多くの場合、これらのプロトコルはほとんど普遍性の欠如に起因する有機合成におけるそれらの用途を見出すないことを意味する、報告されている。さらに、ほとんどの触媒は、したがってそれらの合成のための複数の反応工程を必要とし、時間がかかり、低収率である。加えて、不活性雰囲気技術および低い安定性の高価な出発材料は、しばしば、それらの調製のために使用される。これが新しく改良された、安価で簡単にアクセス可能、Sの必要性を指し、テーブルと効率的かつ確実に、一般的な適用可能な反応プロトコルと低い触媒使用量で動作し、高い官能基許容度と緑が、反応性および一般的な適用可能なヘック触媒。

パラジウム錯体は、最近簡単にアクセス可能、安価で安定した空気が、優れた官能基の許容範囲30-34で高活性のCCクロスカップリング触媒として導入されたジクロロ-ビス（アミノホスフィン）のジクロロ{ビス[1,1 '、1' 「 - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2のPd（Cl）の2]（1）効率的に100°Cで動作する非常に効率的で信頼性が高く、汎用性のヘック触媒であることが証明さ35 1を定量的に【のPd（Cl）の2（COD）] 1,1（タラ=シクロオクタ-1,5 -ジエン） '、1''のTHF懸濁液を処理することにより、わずか数分以内に調製して、1 - （ホスフィントリ25℃で空気雰囲気下）tripiperidineC. 1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine、それぞれのリガンド系のPCl 3を、冷却したジエチルエーテル溶液に過剰のピペリジンの滴下により一工程で達成された。基板1,1の製造のためのコスト '、1'' - パラジウム前駆体の1グラムのための（ホスフィントリ）tripiperidineは、（化学的サプライヤのカタログ価格から推定される）1€より小さく、したがって、非常に安くなっている。

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図3。ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}の合成パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2にPd（CL）2]（1） 拡大表示を見るにはここをクリックしてください。

また、Siのにもかかわらず、mple 1の安価な合成およびその優れた触媒性能、塩酸水溶液（後処理条件）の添加は、迅速かつ完全なホスホン酸の形成を伴う触媒劣化、ピペリジニウム塩、および不溶性パラジウム含有分解をもたらす容易にカップリング生成物から分離されている製品。これは、（ビューの生態学的および経済的視点から）考慮すべき多くの場合無視されますが、非常に重要な問題であり、薬学的に関連する化合物の調製のために特に重要である。

プロトコル

1。リガンド合成（1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine）

  1. 丸底フラスコオーブンで乾燥した500ミリリットル中に（57.3ミリモル）三塩化リンの乾燥ジエチルエーテル150ミリリットルと5ミリリットルを追加します。ラウンドで撹拌棒を入れてフラスコ及び滴下漏斗を250ミリリットルを取り付け、セプタムでフラスコをカバー底。
  2. 氷浴中で丸底フラスコを置くことによって0℃に溶液を冷却する。
  3. （のPCl 3に。429.8ミリモル、7.5当量のrel）ピペリジン42.5 mLの溶液を調製し、ジエチルエーテル100ml及び三塩化リンを含有し、撹拌し、ジエチルエーテル溶液に滴下漏斗を介して徐々にこの溶液を加える。ピペリジンの添加は、ピペリジニウムクロリドの沈殿を伴う。
  4. 完全に添加した後、RTに反応混合物を温める。完全な変換を確実にするために、RTでさらに30分間溶液を撹拌する。
  5. ガラスフリットの上に反応混合物を濾過し、収集し500ミリリットル中のろ液を丸底フラスコ。 1,1の収率を増加させるために '、1'' - （ホスフィントリ）の乾燥ジエチルエーテルの付加的な100mlでろ過ケーキを洗浄tripiperidine。
  6. 時間とともに固化オフホワイトの油として> 80％の収率で - 純粋なリガンド（（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 '、1''）を得るために、ロータリーエバポレーターで濾液の溶媒を蒸発させる。 31 P {1 H} NMR分光法（C 6 D 6中の117.3 ppmにおけるδ）8aにより、生成物の純度を確認してください。

2。触媒の合成（ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム）

  1. [のPd（COD）Clで2]（0.35ミリモル、100 mg）を量り、乾燥THFの10ミリリットルを含むクリーン、オーブン乾燥した50mL丸底フラスコに加える。撹拌棒を入れるセプタムでフラスコを覆い、懸濁液を撹拌する。
  2. （ホスフィントリ）tripiperidine（0.875ミリモル、248 mg）および1を含む清潔で乾燥したバイアルに追加する - 1,1 '、1''を秤量乾燥THF 0ミリリットル。 [のPd（COD）Clで2]のTHF懸濁液に、セプタムを通して、シリンジを介して（ホスフィントリ）tripiperidineソリューション- 1,1 '、1''を追加します。懸濁液を添加しながら、反応の完了を示す、直ちに暗黄色の溶液に変化する。
  3. 不溶性固体をオーブン乾燥したガラスフリットを通して迅速に反応混合物を通過した25ml丸底フラスコに濾液を回収除去する。減圧下で揮発性物質を除去。ペンタン5mlでパラジウム錯体を3回洗浄します。
  4. デカンテーションによりペンタンを削除します。定量的、分析的に純粋なパラジウム錯体を減圧下で黄色の粉末を乾燥[する（P（C 5 H 10 N）3）2のPdCl 2]（1）。 30（C 6 D 6中92.5 ppmのδ）31 P {1 H} NMR分光法によって1の純度を確認してください。

3。レアヘック[（P（C 5 H 10 N）3）2のPdCl 2]触媒によるction（1）

  1. 重量OUT [（P（C 5 H 10 N）3）2のPdCl 2]（0.05ミリモル、37.15 mg）とは、オーブンで乾燥した25ミリリットルのシュレンに追加する。セプタムでシュレンクをカバーする、シュレンクを避難し、二窒素で埋め戻す。ドライの10ミリリットルを加え、フラスコにセプタムを通して、シリンジを介してTHFを脱気した。
  2. 重量うちテトラブチルアンモニウムブロマイド（1.0ミリモル、322.4 mg）および炭酸カリウム（20ミリモル、2.77グラム）と、クリーン、オーブン乾燥した25ミリリットルの丸底のシュレンクフラスコに追加します。シュレンシリンジを介してN-メチル-2 -ピロリドン（NMP）20mlのを追加36,37フラスコ 。攪拌棒を加え、セプタムでフラスコをカバーしています。二窒素とのシュレンクフラスコを避難して埋め戻す。
  3. 5mlのNMP中の1 - ブロモ-4 - フェノキシベンゼン（10ミリモル、1.75mmol）およびスチレン（15ミリモル1.72 ml）に溶解したシュレンクフラスコ中にシリンジを介してこの溶液を加える。 A二窒素流を適用することにより、還流冷却器をttach。オイルバブラーを還流冷却器を接続し、二窒素のわずかな過圧を設定します。
  4. 100℃に反応液を加熱し、この温度に5分間溶液を撹拌する。シリンジを介して熱い反応混合物に触媒溶液（0.05モル％、0.005ミリモル、THFを1ml）を添加し、示された時間（この例では3時間）、激しくかき混ぜ。 GC / MSによる生成物形成を確認してください。
  5. 油浴からシュレンを取り外し、空気に反応混合物を公開し、1 M塩酸50mlでクエンチする。を500ml分液ロートに冷却した反応混合物を追加し、酢酸エチル（50ml）を添加する。抽出によってヘック生成物を分離し、三角フラスコ内のすべての有機相を兼ね備えています。溶液中に存在する水のいずれかの最後の量を吸収するために、硫酸マグネシウムを追加します。
  6. 丸底フラスコに、紙フィルター上で合わせた有機層をフィルタリングします。 ADDITでフィルターケーキを洗浄ionalを50mlの酢酸エチル。粗カップリング生成物を得るために、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮する。
  7. 溶離剤としてヘキサンとジエチルエーテル（5:1）の混合物を使用して、カラムクロマトグラフィーヘック生成物を分離する。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させる。 1 H及び13 C {1 H} NMR分光法35により生成物の純度を確認してください。

結果

上記の反応プロトコルは正常にスチレン（a）は 、1 -エテニル-3 -ニトロベンゼン（b）に、1 -クロロ-3 -エテニル（c）は、1 -エテニル-4 -メトキシベンゼン（d）および4 - ethenylpyridineで塗布したカップリングパートナーとしての（e）ならびにN、N-ジメチルアクリルアミド（f）は 、4 -アクリロイルモルホリン（）、およびアクリル酸ブチル（h）を表1に 、最近調製クロスカップリング生成物の選択を示すと、約印象を与えるこのプロトコルの範囲の35のカップリング生成物がきれいに（ 図4）を形成し、典型的に合理的な反応時間以内に優れた収率で得られる。アリール化オレフィンのE-異性体は、しばしば、排他的に形成されている。

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図4。時間依存性の生成物の形成を示す、臭化テトラブチルアンモニウムの10モル％触媒の0.05モル％〜の存在下でDMF中で100℃でエチル4 -ブロモ安息香酸とスチレンとのヘック反応の反応混合物から記録されたガスクロマトグラム。注表1に与えられたデータと比較した場合、反応時間がわずかに長くなっている。これは定期的なサンプリングによるものです。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

したがって、1を効率的かつ確実に簡単に適応し、堅牢な反応プロトコルで低触媒使用量（0.05モル％）で動作し、高い官能基許容度、格安、簡単にアクセスでき、緑、安定しており、そのため、便利であるが、反応性の高いヘック触媒である。

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表1により触媒臭化アリールと異なるオレフィン間の反応によって得られるヘッククロスカップリング生成物、反応条件：1.0ミリモルのアリール臭化物、1.5ミリモルオレフィン、2.0ミリモルK 2 CO 3 2.5mlのNMP、テトラブチルアンモニウムブロミド（10モル％）、触媒（0.05モル％）の溶液（THF）に添加し、反応物をN 2雰囲気下、100℃で行った。変換率および生成物比（ トランス/宝石/シス ） は GC / MSによって決定され、臭化アリールに基づいている。単離収率は括弧内に示す。 [A] DMFを溶媒として使用した。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

パラジウムナノ粒子は、第1の触媒的に活性な形態であるEのHeck反応。このため、触媒量の増加は改善されませんが、原因の不活性パラジウム黒の形成に触媒の性能を低下させることができる。

テトラブチルアンモニウムブロミド、ナノ粒子を安定化させることが知られていると（140°Cで行わヘック反応とは対照的に）100°Cにて35 1とのクロスカップリング生成物への基質の変換のための信頼性のある添加剤として必須であることが見出された。

最良の結果は、DMFまたは電子的に活性化された非活性化アリールブロマイドをa2とを与えるために適用された、A5、A6、A7、A13、A17、A18、B1、及びh4は 、例えば、（ 表1）を用いて達成した。 NMPは、しかしながら、電子的に非活性及び立体障害又は複素環式アリール臭化物はアルケンと結合した任意の溶媒であることが見出された。例としては、A9の調製、A12、A14、c3は、D3、D4、E2、E3、F2、F4を含むG3、G4のh5、h6とした （ 表1）。

ディスカッション

ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム（1）効率的に穏やかな反応の下で動作し、優れた官能基許容度と非常に安価で簡単にアクセス可能、空気安定した高活性ヘック触媒であるきれいに非常に高い収率でカップリング生成物を得た条件。 1の優れた触媒活性（および一般的な適用は）アミノホスフィンのユニークな特性に起因している：彼らのホスフィン系類似体、同等のレベルと比較すると、立体的な大きさだけでなく、アミノホスフィンのσ-ドナー強度は基本的に同じであるが活動は、タイプ[（P {（NC 5 H 10）3の錯体のために発見された- N （C 6 H 11） のn}）のPd 2（Cl）の2]（式中、n = 0〜3;分子機構が動作可能であるクロスカップリング反応において図3）。一方、不安定なアミノホスフィンにおけるPN結合の文字（プロトンに対する感受性、水などの形で）を効果的にパラジウムナノ粒子の形成を制御する可能性を提供しています：リガンドにおけるPN結合の数が増加、順次それらの水溶性分解やナノ粒子の結果として形成することが容易になりますそれぞれの複合体から。従って、パラジウムナノ粒子は、ヘック反応35 1の触媒的に活性な形態であるため、シグモイド状の動態36,37またはアリールブロミドの反応混合物への金属水銀の大過剰の添加後の触媒の効率的な阻害によって示されるように、オレフィンおよび触媒、例えば38、並びに、エネルギー分散型X線（EDX）analysator 35、1の置換を備えた透過型電子顕微鏡（TEM）による例示的なヘッククロスカップリング反応の反応混合物の分析によるそれらの検出のための、1 '、1'' - （phosphinetriイル）1,1 'でtripiperidine - （cyclohexylphosphinediylカルボニル））、​​1 - （逐次故に複合体の安定性を向上させ、ジシクロヘキシルホスフィニル）ピペリジン）またはホスフィンは、そのナノ粒子の（水に誘導される）の形成を遅らせる。結果として、ジクロロ - ビス（1 - （ジシクロヘキシルホスフィニル）ピペリジン）パラジウムながら、140℃で実施ヘック反応において選択される触媒であり、最も高い触媒活性は、ジクロロ{ビス[1,1 '、1が得られた'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2にPd（CL）2]（1）100℃で、このシリーズ内の少なくとも安定した複合体で。

figure-discussion-1508
図5。ジクロロ{ビス（アミノホスフィン）} PALのリガンド組成物の効果[（P {（NC 5 H 10）3の一般式でladium - N （C 6 H 11）N}）2にPd（CL）2]（ここで、n = 0-2）複合体の安定性にあるため、（水誘発性）ナノ粒子形成のしやすさにあるため、軽度の下での触媒性能ヘッククロスカップリング反応における反応条件。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。

上記の合成だけでなく、ヘック反応プロトコルは単純であっても、一般的なトラブルシューティング手順の一部は、（a）（b）の（テトラブチルアンモニウムブロマイドは吸湿性である）テトラブチルアンモニウムブロマイドを新たに購入したか、正常に保存されていることを確認してください乾燥溶媒は、リガンドの少量調製した配位子合成に使用されていることを確認し、（c）は1であることを確認してください新たに調製された、または保存され、不活性雰囲気下で、（d）は、NMPまたはDMFを新たに購入されていることを確認し、（e）は、全てのガラス器具絶乾（F）、化学物質が新たに購入したか、正常に保存されているいずれかのことを確認し、クールどちらか真空下で。

開示事項

著者らは、開示することは何もありません。

謝辞

応用科学のチューリッヒ大学だけでなく、スイス国立科学財団（SNSF）による財政支援が認められている。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Phosphorous  trichlorideSigma-Aldrich157791Reagent Plus, 99%
PiperidineSigma-Aldrich104094Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)Sigma-Aldrich27589199%
StyreneSigma-AldrichS4972Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzeneSigma-AldrichB6520999%
Tetrabutylammonium bromideAcros Organics185680025+99%
Potassium carbonateSigma-Aldrich347825Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gelMerck107734Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl etherSigma-Aldrich673811Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF)Sigma-Aldrich186562anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
PentaneSigma-Aldrich158941reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)Sigma-AldrichM79603Reagent Plus, 99%

参考文献

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